[发明专利]碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能性纳米复合材料领域，具体涉及一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法，可用于建筑与汽车节能。

背景技术

节能减排已成为国内外的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗。由于建筑能耗中的空调能源大部分由窗户流失，因此，通过研制新型节能窗，特别是能根据季节和人类需求调节透反射特性的智能节能窗，能在节能环保的同时，实现最大的舒适居住环境。

在各种各样的节能窗中，利用金红石相二氧化钒的金属·半导体温控相变所引起的巨大光学变化研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区和各种建筑需求。我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。

制备热致变色智能玻璃基本上有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理法制备方式，和采用化学方法合成二氧化钒纳米粉体，再通过涂料等方式制备成为节能贴膜或节能玻璃的化学制备方式。显然，后者由于设备简单，易于大面积生产，价格低廉，和应用面广泛等显著优点，更容易为市场接受。

但是，由于钒氧体系化合物种类繁多，仅化学组成为二氧化钒（VO₂）就包括了多种同质异构晶体，其中在室温附近具有相变特性，并实质上可用于智能节能目的的晶相是金红石相二氧化钒。

术语“金红石相”，众所周知，二氧化钒有若干同质异构结晶，分别定义为A，B，C，D，M与R相，其中在室温附近最稳定的晶相为R相，与金红石有同样晶体结构，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒具有热致变色特性。

术语“热致变色”，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；如果在可见光以外波段，比如太阳的红外波段（780-2500纳米）等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。

纯粹的金红石相二氧化钒在低于68℃时为单斜晶（M相），呈半导体特性，即对红外线有较高的透过率；在高于68℃时变为正方晶（R相），呈金属特性，对红外线变为高反射。但众所周知，金红石相二氧化钒的相变温度可通过元素掺杂或改变结构来调控。一般将这种具有相变特性的二氧化钒统称为金红石相二氧化钒。由于改变相变温度的手段，例如掺杂元素种类或改变应力等效果均为公众所周知，所以本发明中的金红石相二氧化钒纳米粉体包括目前所周知的元素掺杂金红石相二氧化钒。

迄今为止，如何实现高性能金红石相二氧化钒纳米粉体的宏量制备始终是对科研与生产的挑战。

最近，已有报道日本和国内科研院所分别利用水热方法合成了金红石相二氧化钒纳米粉体（Solar Energy Materials & Solar Cells95(2011)3520，中国发明专利公开号CN102120615A）。为化学方法合成二氧化钒纳米粉体并制备节能贴膜或节能玻璃等开辟了道路。

但是，众所周知，化合价可为1～5之间的钒在通常环境下的稳定价态是5价，而金红石相二氧化钒中的钒为处于中间亚稳价态的4价，极易通过与周围环境特别是含水分的大气环境发生反应被进一步氧化成为5价的五氧化二钒，劣化或完全失去原有的温控相变特性。实验证明，将金红石相二氧化钒纳米粉体放置在普通开放环境中，少则数日多则数月，表面就被大量绒毛状的五氧化二钒覆盖。更为严重的是，这种五氧化二钒是已知的毒性物质之一，氧化的结果不但导致相变性能的劣化与消失，更会对环境和安全造成问题。因此，提高业已获得的二氧化钒纳米粉体的稳定性被认为是通往应用道路上的最大难题之一。

最近，日本专利（日本公开专利2011-178825号）介绍了一种在金红石相二氧化钒纳米粉体表面包覆惰性氧化物（氧化硅）的方法，显然可以增加二氧化钒粉体的稳定性；中国专利（公开号CN103242821）则进一步公开了利用透明氧化物（氧化钛，氧化硅，氧化锆，氧化锌，氧化锡，氧化铈等）对氧化钒进行原位包裹的具体方法。上述方法均有助于提高二氧化钒的热稳定性。

但是，我们注意到，在两种方法中的保护层物质均仅提及到透明氧化物，其中不乏原料价格较昂贵（如有机硅脂类），制备过程复杂，并在制备过程中需使用大量有机溶剂（乙醇等），不可避免的造成了成本的增加和对环境的二次污染。