[发明专利]一种氧化亚铜/离子交换树脂复合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料/聚合物复合材料及其制备方法，具体涉及一种氧化亚铜/离子交换树脂复合物及其制备方法，属于纳米复合材料领域。

背景技术

自从三丁基锡类自抛光防污涂料被禁止使用后，以氧化亚铜为主的不含锡自抛光防污涂料成为海洋防污涂料市场的主流。但是传统的氧化亚铜是微米级的氧化亚铜，由于尺寸较大，大部分氧化亚铜没有充分利用就随自抛光树脂脱落进入海水中，为了达到防污效果，防污涂料中需添加40-60份的氧化亚铜，而且氧化亚铜的成本也占到了涂料总成本的80%，造成了氧化亚铜的资源和经济上的浪费。

亚微米级或纳米级氧化亚铜由于具有更大的比表面积，所以具有更加稳定的释放速率以及更高的利用效率，因此在防污涂料中添加亚微米或纳米级的氧化亚铜可以减少氧化亚铜用量，提高氧化亚铜发挥的使用效率。申请号为200510043885.4的专利文件公开了一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜的制备方法，氧化亚铜的粒径在1-100nm，同时将制备的纳米氧化亚铜应用到防污涂料中，取得了良好的防污效果。申请号为201110405999.4的专利文件公开了一种利用机械化学法制备纳米氧化亚铜防污材料的方法，利用钢质球，同时添加消泡剂、分散剂、偶联剂等添加剂，直接得到纳米氧化亚铜的球磨液。

文献中报道的制备纳米氧化亚铜的方法有湿化学法、固相反应法、电化学法以及气相沉积、辐照等方法，但是这些方法往往存在成本高、工艺复杂、耗能高、不环保等缺点。近年来，“纳米反应器”的概念被引入到纳米材料制备中来。常见的纳米反应器有微乳液、嵌段共聚物、多孔材料以及层状硅酸盐（纳米反应器的研究进展，高分子通报，2002）。

发明内容

本发明的目的在于针对传统海洋防污涂料中微米级氧化亚铜添加量大、利用率低，以及纳米氧化亚铜生过程中产品分离困难、后处理工艺复杂等问题，提供一种氧化亚铜/离子交换树脂复合物及其制备方法，该方法利用多孔材料的孔洞为微反应器来制备纳米氧化亚铜的方法，多孔材料既作为一种反应载体，同时也作为生成氧化亚铜的载体。

本发明所提供的一种氧化亚铜/离子交换树脂复合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）真空条件下，将离子交换树脂浸没于二价铜盐水溶液中，待二价铜盐进入至所述离子交换树脂的孔洞后，经过滤得到混合物a；

（2）真空条件下，经干燥后的所述混合物a加入至强碱水溶液中，待生成氢氧化铜后，经过滤得到混合物b；

（3）所述混合物b在还原剂存在的条件下进行还原反应即得所述氧化亚铜/离子交换树脂复合物；所述还原反应的溶剂为水。

上述的制备方法中，所述离子交换树脂可为大孔离子交换树脂，其湿润树脂孔径为50～500nm；如大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂D751、大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂IRC-748、大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂D401、大孔丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D151和大孔丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D152等。

上述的制备方法中，所述二价铜盐水溶液中的溶质可为硫酸铜或其水合物、硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物和醋酸铜或其水合物中的至少一种；所述二价铜盐水溶液的摩尔浓度可为0.1～0.8M，具体可为0.1M、0.2M、0.35M、0.5M或0.8M。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述混合物a的干燥温度可为30～50℃，具体可为30℃、40℃、45℃或50℃，时间可为0.5～5h，具体可为1h、1.5h或2h；所述二价铜盐水溶液中的铜盐在所述离子交换树脂的空洞中生成氢氧化铜。

上述的制备方法中，所述强碱水溶液的溶质可为氢氧化钠和/或氢氧化钾，其摩尔浓度可为0.1～5M，具体可为1～5M、1M、2M或5M；所述还原剂可为水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸和次亚磷酸钠中的至少一种。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述还原反应的温度可为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，时间可为1～12h，具体可为1h、2.5h、4h、5h或12h；该步骤中，所述还原剂将所述离子交换树脂的孔洞中的氢氧化铜还原成氧化亚铜。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述还原反应时的搅拌速度可为500～1500r/min。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述真空条件的真空度可为10^-2～10^-4MPa；步骤（2）中，所述真空条件的真空度可为10^-2～10^-4MPa。