[发明专利]阳离子型大孔螯合树脂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳烃环氯化反应的催化剂，尤其涉及一种阳离子型大孔螯合树脂催化剂及其制备方法。

背景技术

一直以来，人们都在努力寻找芳烃环氯化反应时提高对位产物比例的方法，美国专利（US4031144）报道用氯化镍和二氯化硫作催化，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=0.9～0.97：1。甲苯环氯化用路易斯酸催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂（US4069263，US4250122），一氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.4：1，虽然该方法获得较高的对邻比，但是反应需在0℃左右条件下进行，反应条件苛刻，且助催化剂不易合成。欧洲专利（292，824）报道用路易斯酸催化剂，噻嗪类化合物作助催化剂，甲苯与氯气环氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.2～1.5：1。虽然对氯甲苯比例有明显提高，但噻嗪类化合物在反应中遇少量水会分解，导致失活，难以工业化推广应用。

钾L型分子筛、钠Y型分子筛用作芳烃环氯化催化剂的报道文献很多，欧洲专利（EP248，931）及中国专利（CN20062016542，1）报道用钾L型分子筛作催化剂，氯代脂肪醇为助催化剂，甲苯与氯气在液相条件下反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=3.3：1。但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破环，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中间位含量高，难以得到纯度高的对氯甲苯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效提高芳烃环氯化对位产物比例的阳离子型大孔螯合树脂催化剂。

本发明还提供了所述阳离子型大孔螯合树脂催化剂的制备方法。

技术方案：

一种阳离子型大孔螯合树脂催化剂，通过下述步骤制备而成：

1）在50-60℃、搅拌条件下，配制氯化镍的饱和水溶液，然后加盐酸将ph调至2-3；

2）向氯化镍水溶液中加大孔树脂继续搅拌，50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；

3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得阳离子型大孔螯合树脂催化剂；

所述大孔树脂为0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，与氯化镍水溶液的体积比为1：2-3。

当本发明所制备的阳离子型大孔螯合树脂催化剂作为甲苯环氯化反应的催化剂时，选用孔径为0.6-1nm的0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明的阳离子型大孔螯合树脂催化剂是由大孔树脂和金属离子螯合而成的；是以大孔树脂为载体、金属离子位于大孔树脂孔道内的金属离子树脂螯合物；作为芳烃环氯化反应的催化剂，使亲电反应主要在树脂的孔道内进行；由于对氯芳烃分子尺寸比邻氯芳烃的尺寸小，在一定尺寸的孔道内的扩散速度比邻氯芳烃大，因此亲电反应得到更多的对位产物；从而提高了对位取代产物的相对含量，降低了邻位取代产物的相对含量。

上述阳离子型大孔螯合树脂催化剂，优选采用将1体积大孔树脂加入到2体积、质量浓度为10%的氯化镍水溶液中，在60℃温度条件下反应2小时而成。

一种上述阳离子型大孔螯合树脂催化剂的制备方法，采用下述步骤完成：

1）在50-60℃、搅拌条件下，配制氯化镍的饱和水溶液，然后加盐酸将ph调至2-3；

2）向氯化镍水溶液中加大孔树脂继续搅拌，50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；

3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得阳离子型大孔螯合树脂催化剂。

上述阳离子型大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的温度条件为60℃。

上述阳离子型大孔螯合树脂催化剂的制备方法，大孔树脂和氯化镍水溶液的体积比优选为1:2。

上述阳离子型大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的反应时间为2小时。

有益效果

本发明的阳离子型大孔螯合树脂催化剂，其金属离子位于孔道内；作为芳烃环氯化反应的催化剂时，使亲电反应主要在其孔道内进行，从而有效提高对位取代产物的相对含量，降低了邻位取代产物的相对含量；以甲苯的环氯化反应为例，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比可达5.1：1。阳离子型大孔螯合树脂催化剂的活性好、用量低，对温度、压力的要求较低，可循环利用。同时，本发明的阳离子型大孔螯合树脂催化剂的制备方法简单，针对性强，可以根据芳烃分子的大小制备不同孔径的阳离子型大孔螯合树脂催化剂。

具体实施方式

实施例1