[发明专利]一种去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及核工业域的一种高放废液脱硝方法，具体涉及一种以硝酸铵为氧化剂，脲醛树脂为还原剂，在H⁺和Cl^-的催化作用下，进行氧化还原反应，去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法。 

背景技术

高放废液主要是指乏燃料后处理厂产生的水相萃取残液，含有大量的NaNO₃、Nd(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₃等硝酸盐，为防止产生沉淀，硝酸的浓度需维持在2M以上。高放废液具有放射性强、发热率高、腐蚀性大等特点。普雷克斯流程循环后残余的少量有机物在一定条件下可与硝酸盐发生失控的燃烧-爆炸反应，如1957年前苏联南乌拉尔Kyshtym曾经发生过一起高放废液贮罐爆炸的严重事故。 

设计合理的脱硝反应，减少高放废液中的硝酸及硝酸盐浓度，可降低高放废液对贮罐的腐蚀，提高高放废液的本质安全性。现有脱硝方法包括电解法、生物脱硝法、化学脱硝法等。生物脱硝法反应周期长，微生物对重金属离子和辐射的耐受力差。电化学法脱硝的能源消耗大，电极耐腐蚀要求高。Y.Kondo（Removal of nitric acid from a simulated high level liquid waste by a safe chemical denitration. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,1999,242(2):505-513）提出一种高放废液的化学脱硝法，该方法利用硝酸与甲醛或甲酸的氧化-还原分解反应进行脱硝，硝酸浓度为2mol/L~7.5 mol/L，突出的优点是高效、简单和成本低廉。但该反应初期的诱导阶段会聚集大量的NO₂等气体和热量，NO₂气体是一种助燃气体，当反应体系中含有易燃有机物时容易引起爆炸反应；在高浓度的硝酸中，诱导阶段产生的热量足以使反应溶液暴沸，导致部分溶液从反应罐中喷出，故化学脱硝法一般在硝酸浓度低于4M的情况下应用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种以脲醛树脂为还原剂，硝酸及硝酸盐转化为硝酸铵后作为氧化剂，在H⁺和Cl^-的催化作用下，硝酸铵通过氧化-还原反应快速分解为水、氮气和二氧化碳，从而去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法。本发明能够有效的去除高放废液中的硝酸及硝酸盐，脱硝过程的安全性较高。 

实现本发明的技术解决方案为： 

    一种去除高放废液中硝酸及硝酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：碱-酸-碱工艺制备脲醛树脂

将甲醛和尿素加入反应器中，尿素分批加入，调节反应体系的pH为6.5~8.5，在碱性条件下反应1h后，再调节pH为4.0~4.5，在酸性条件下反应1h，最后调节pH为7.0~8.5，在碱性条件下反应1h，得到脲醛树脂。

步骤2：配置模拟高放废液 

配置浓度为2.5~7mol/L的硝酸溶液，加入少量硝酸盐形成模拟高放废液。

步骤3：脱硝过程 

向模拟高放废液体系中通入氨气中和硝酸，投加铵盐通过复分解反应将高放废液中的硝酸盐转化为硝酸铵，再将步骤1中得到的脲醛树脂和一定量的盐酸加入其中，进行脱硝反应。

    其中，步骤1中甲醛和尿素的摩尔比为1:1~3:1，反应温度为75℃~95℃。 

步骤1中所述碱性条件下指向混合液中加入质量浓度为20%的NaOH溶液；酸性条件下指向混合液中加入质量浓度为20%的醋酸溶液。 

       步骤2中硝酸盐选用NaNO₃、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、CsNO₃的一种或几种，使其浓度分别为0.076 mol/L、0.02mol/L、 0.016mol/L、0.037mol/L。 

    步骤3中铵盐选用氯化铵，盐酸浓度为0.1mol/L~2mol/L，模拟高放废液中硝酸铵的质量浓度为20%~60%。脲醛树脂的加入速度为0.1 ml·h^-1~0.8ml·h^-1。步骤3的脱硝反应时间为1~6h，温度为80℃~150℃。 

本发明原理