[发明专利]一种高硅铝比含NaY沸石的多孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高硅铝比含NaY沸石的多孔材料及其制备方法，具体地说，是在粘土微球上直接合成高硅铝比、含NaY沸石的多孔材料的制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一种结晶态的多孔无机物质，其优良的择形性使其对特定反应有高选择性，这一特性导致了比沸石分子筛孔径大或与其相近的分子在进出沸石分子筛时出现传质受限的问题，造成转化率或收率降低，催化剂积碳、失活和使用寿命减少。解决上述问题的有效途径是合成多级孔道沸石分子筛，即将中大孔引入到微孔体系中，在保持微孔沸石分子筛强酸性、高水热稳定性的同时提高物质的扩散速率。

自1964年USP 3119659公开了用高岭土为原料合成沸石以来，利用天然粘土合成沸石的研究一直不断地进行，主要集中以高岭土为原料的工作上，以混合粘土矿物进行合成的研究相对较少。以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为主要原料，利用水热晶化法合成高硅铝比含NaY沸石的多孔材料尚未见报道。中国专利CN 102107883B公开了NaY沸石的制备方法，是将膨润土粉碎加工至200目以下，高温碱液活化处理，调模后添加晶种或导向剂，静置陈化晶化，过滤、洗涤、干燥成产品；中国专利CN1785807公开了一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，预先在15~60℃下搅拌陈化0.5~48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，该产物的孔道形成主要来自高岭土自身；中国专利CN102774854A公布了一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法，该方法将硅烷改性的聚合物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中引入模板剂原位合成介-微孔分子筛；中国专利CN102019196A公开了一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法，该发明采用在制备高岭土浆液时，加入了一种孔道生成有机模板剂，改善中大孔结构的有序性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高硅铝比、含有NaY沸石微晶的多孔微球材料，梯度孔分布的含NaY沸石分子筛的复合材料有利于催化反应中反应物和产物的扩散，高硅铝比产物会赋予材料更加好的水热稳定性和活性。该方法还能够高效利用膨润土资源。

本发明公开了一种高硅铝比多孔沸石材料及其制备方法，以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为主要原料，其特征在于以下步骤：

A、将膨润土加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至2.0~5.0，反应温度40~80℃，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，得到改性膨润土；

B、将步骤A得到的改性膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）、分散剂加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至5.0~9.0，喷雾干燥成微球，微球在700~1000℃下焙烧，得焙烧微球；

C、将步骤B得到的焙烧微球加沸石导向剂、硅源、模板剂、碱金属氢氧化物、水后投入晶化反应釜中，在90~150℃下水热晶化4~50小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，膨润土的加入量为步骤B固体总重量的10~90%。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，高岭土的加入量为步骤B固体总重量的5~55%。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，氧化铝（或氧化铝的前身物）的加入量为步骤B固体总重量的0~30%。

本发明与已有技术相比还具有以下优点：在现有技术中，多以高岭土为原料进行NaY沸石的合成，这在孔道的形成上，主要由焙烧高岭土在碱性体系的作用下自然形成的孔道，这种技术在孔道结构的控制上缺乏灵活性。本发明一是利用膨润土氧化硅含量高，通过改性有效补充晶化合成体系的氧化硅并提供部分中大孔结构；其次通过引入高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）进一步调控产品的中大孔分布，再通过合成过程引入模板剂增加产物中大孔的有序性，这种方法制备的材料含有较高的NaY沸石，其硅铝比高，使得产物的热和水热稳定性好，拥有丰富的微孔和发达的中大孔结构，有利于反应物和产物的扩散。可用作催化裂化催化剂、裂解催化剂、精细化工催化剂、吸附剂等等，特别适用于催化裂化过程中重质原料油的加工。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。

实施例1