[发明专利]α-烯烃的气相聚合

说明书

发明领域

本发明涉及α-烯烃的气相聚合，并且更特别涉及使用内循环流化床聚合反应器来诱导聚烯烃颗粒的内循环并增加循环气体与聚烯烃颗粒的接触时间，由α-烯烃制备聚烯烃的高生产率的方法。

发明背景

由烯烃制备聚烯烃的工业方法包括溶液聚合法、淤浆聚合法和气相聚合法。在溶液聚合法中，在溶剂中以溶解状态制备聚合物。在淤浆聚合法中，在液体介质中制备并分散固体聚合物。在气相聚合法中，制备的聚合物以流态化状态分散在气相介质中。通常，在气相聚合法中，使用鼓泡流化床聚合反应器进行聚合。

由于具有高催化活性和选择性的茂金属催化剂的开发，在固体催化剂作用下在气相介质中由α-烯烃制备聚烯烃的工业级方法被广泛使用。在气相聚合法中，为了保持反应气体流过的聚合物床，将反应床机械搅拌(搅拌床反应器)或将反应气体连续循环以在悬浮状态中使反应床流化(流化床反应器)。在搅拌床反应器和流化床反应器中，制备的聚合物颗粒周围的单体组成通过诱导搅拌保持不变并且保持似连续搅拌釜式反应器(CSTR)的理想状态。因此，能够容易控制反应条件，并且在稳态条件下能够获得均匀质量的产物。

目前，最常用的工业气相聚合方法应用在“鼓泡”条件下操作的流化床反应器。图1显示其中进行常规聚合方法的内循环(循环类型)流化床聚合反应器(鼓泡流化床反应器10)。如图1所示，在常规鼓泡流化床反应器10中，循环气体通过入口11和气体分布器(分布板)12流入反应器，并通过在反应器10中与聚烯烃颗粒接触进行聚合，并且通过出口13排出未反应的循环气体。通过催化剂或预聚物入口14能够将催化剂和/或预聚物反应器10。与其它聚合反应器相比，鼓泡流化床聚合反应器具有优良的热可拆卸性和均匀温度分布。因此，反应器中的组成保持不变，并且能够使固态反应物(即聚合物)在反应器中停留较长时间，并且固态反应物像流体一样流入反应器中，从而能够容易处理聚合物。除了这些各种不同的优势外，由于其结构简单，因此反应器容易操作和设计是另一优势。

然而，在鼓泡流化床中，很难提高催化剂和反应物之间的接触频率和接触时间。这限制了反应器每单位体积的生产率。为了解决这些问题，第5,834,571号美国专利和第5,436,304号美国专利公开了通过向循环气体中注入诱导冷凝的材料并且直接向鼓泡流化床注入液体来提高生产率的方法。然而，改变循环气体组成的方法导致反应条件的显著改变，并且对于装配用于注入诱导冷凝的材料的泵和用于冷凝的储液罐，增加成本是必需的。

如图1所示，在常规方法中，聚合物存在于反应器10的垂直圆柱形区域，并且将通过反应器10的出口13排出的反应气体压缩并通过压缩机冷却，并且通过反应器10的入口11将反应气体与补充单体和合适量的氢气回收至聚合物床的低级部分。在气体介质中，通过适当设计反应器10的上部以提供稀相空间(freeboard)即聚合物床表面和气体出口之间的空间来避免固体聚合物的夹带。也就是说通过降低反应器10上部中的气体速度来控制固体聚合物的夹带。在某些方法中，通过在气体出口管线安装旋风分离器来降低气体速度。将循环气体的流速控制在“最小流化速度”和“运输速度”之间的范围。通过冷却循环气体来除去反应热，或者通过加入惰性气体来控制反应热。通常，将反应器控制在1至3MPa的恒定压力下，并连续提供催化剂，并且根据气相组成来控制聚合物组成。在下文中将更详细描述气相聚合的流化床。

(A)反应热的去除