[发明专利]一种稀土Ho-氮氧自由基配合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于功能配合物中分子基磁性材料的科学与技术领域，特别涉及一种稀土H_o-氮氧自由基配合物及其合成方法。

技术背景

分子基磁性材料-分子基磁体的研究是近年来最为活跃的研究领域之一。它采用制备分子化合物的常规方法合成具有磁体一样性质的主要由分子组装的化合物并在某临界温度(Tc)下具有自发的磁化作用。这种研究方法使以往仅以金属或离子晶格组成的磁性材料有可能以分子聚合体的方式，在通常条件下的溶液化学中实现，这种研究方式的改变以及分子合成方式的无限性和分子结合形式的多样性有可能使磁性材料的开发和分子以上层次的基础研究取得突破性进展。与传统的磁性材料相比，分子基磁性材料的组成可以是纯有机分子或有机配体和金属离子形成的分子配合物，同时它具有可溶、绝缘、比重轻、可塑性强等性质。而且它的磁性质可通过金属离子和有机配体的选择及合成方法的改进而得到完善。

目前设计分子基磁体的方法很多，根据分子中自旋载体的种类不同，可以分为三种：

1.有机方法。这种方法的自旋载体是有机自由基，它的磁性全部来自于2p轨道的成单电子。

2.无机方法。这种方法的自旋载体全部是金属离子。金属离子通过有机桥联配体形成一维或多维结构。

3.金属-自由基方法。这种方法的自旋载体是金属离子和有机自由基，分子配合物中同时具有

这两种自旋载体。

在金属-自由基途径合成分子铁磁体中，所用的自由基配体主要是具有共轭结构的一个五员环，即Ullman自由基。在此类自由基中，一个成单电子平均分配于处在共轭状态的两个N-O基团上。由于NITR有两个可配位基团-N---O，并且又处于共轭状态，因此NITR可传导磁性，有望在与金属离子形成一维及多维结构时产生磁交换作用。同时，连在双键上的R基团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属离子的配位能力。因此NITR是较理想的配体。

与此同时，稀土金属配合物受到越来越多的重视，由于具有良好的荧光性质，稀土离子可以作为发光探针获得配合物里中心离子的配位数、中心离子的局部对称性、配位体形式电荷之和、直接与金属离子键合水的数目及两个金属离子间的距离等结构信息，还可以用作发光材料。另一方面稀土金属离子存在于很多磁性材料中。但是到目前为止，稀土-自由基类配合物还是比较少的，为此我们合成了一种稀土Ho-氮氧自由基配合物。

发明内容

本发明的目的是提供了一种稀土Ho-氮氧自由基配合物及其制备方法，该配合物具有单核双自旋结构。

本发明提供的配合物的化学式为[Ho(hfac)₃(NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃)·H₂O]，其中hfac=六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃=2-(4-(4’-甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。

本发明公开的配合物属于正交晶系，Pna2(1)空间群。Ho(III)离子的配位数为八，其中六个配位点由三个hfac的六个氧(O1，O2，O3，O4，O5，O6)占据，一个配位点由自由基N-O部分的氧(O8)配位，一个配位点由水分子的氧(O7)配位。自由基的N-O键长为1.303(3)(配位)和1.271(4)(未配位)。Hol-O7和Hol-O8键长分别为2.306(2)和2.2895(17)Hol-O1-6(六个O原子来自三个hfac)的键长范围为2.2696(14)-2.3281(17)自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一个平面，与相邻苯环成25.9°的角。

本发明的制备方法如下：

将Ho(hfac)₃·2H₂O溶于无水正庚烷中，加热回流一小时。将溶液放置冷至65℃，然后加入NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃的二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室温过滤，滤液放冰箱中，几天后得到深兰色晶体，即为目标产品。

附图说明

图1[Ho(hfac)₃(NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃)·H₂O]结构图

表1配合物的晶体学数据

具体实施方式

实施例1配合物的合成：