[发明专利]一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化材料及合成技术领域，具体地说是一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用。

背景技术

二氧化碳作为主要的温室气体，同时又是地球上蕴藏最丰富的C₁资源，出于环境保护与能源利用的双重需求，二氧化碳的固定转化已成为全球关注的焦点。CO₂与环氧化合物环加成反应是目前二氧化碳固定最有效的途径之一。此反应环境友好并且具有100％的原子经济性，所得环状碳酸酯是一种重要的工业原料，在有机碳酸酯合成、药物中间体、电池电解液及有机溶剂方面具有广泛用途。

目前，有关二氧化碳和环氧化合物环加成反应的催化剂的报道取得了较大的进展(Chem.Rev.2007,107,2365-2387)，虽然均相催化体系具备较高的催化活性，但存在产物与催化剂纯化分离困难、催化剂回收、循环使用不便等缺点。而非均相催化剂解决了催化剂分离回收等问题，但普遍存在活性不高，稳定性差，反应条件苛刻，许多还要添加有机溶剂和助剂。因此，开发绿色高效的新型催化剂仍然需要孜孜不倦的探索。

离子液体具有结构可设计、热稳定性好催化性强等诸多优点，尤其是不同官能团修饰的功能化离子液体的出现为新型高效催化剂的开发提供广阔的空间。众多研究表明，催化体系中含有羟基、羧基等官能团的催化剂能与环氧化合物形成氢键有利于环加成反应进行（Green Chem.,2012,14,654–660/Catalysis Today200(2013)117–124），此类催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应中更具竞争力。同时介孔酚醛树脂材料中存在大量羟基，有着无机介孔材料和有机聚合物的双重优点，具有很大的比表面积、可调控的孔结构、疏水性、热稳定性和化学稳定性，基于上述现状，研发一种介孔酚醛树脂材料负载含羟基等基团的离子液体，旨在提供一种简单易得、催化活性高、条件温和、环境友好的非均相催化剂合成环状碳酸酯的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用，采用介孔酚醛树脂负载含羟基等基团的离子液体，利用载体的介孔优势、疏水孔道和大量羟基作用，有利于二氧化碳与环氧化合物的催化反应顺利进行，高产率合成环状碳酸酯，具有制备简单，催化活性高，化学选择好，易分离回收，反应过程环境友好，易于工业化实施。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种负载型离子液体催化剂，其特点是采用采用亲核反应将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应，制得如下结构式的FDU介孔酚醛树脂材料负载功能化的咪唑类离子液体催化剂，

其中：为FDU介孔酚醛树脂材料；R₁为(CH₂)n，n=1、2、3或4；R₂为H、OH、NH₂或COOH；X为Cl、Br、I、BF₄或PF₆。

一种负载型离子液体催化剂的制备方法，其特特点是该制备具体包括以下步骤：

（1）、有机介孔材料的氯甲基化

在-5℃温度和氩气保护下，将FDU介孔酚醛树脂与氯甲醚按1.0：5.0重量比搅拌为混合液，然后分三次加入总量为混合液重量1.2倍的无水三氯化铝，在室温下搅拌进行10～14小时氯甲基化反应，反应结束后冷却至0℃，然后滤出物依次用水和丙酮洗涤后经真空干燥制得氯甲基化的FDU有机介孔材料；所述每次加入无水三氯化铝的间隔为0.5小时；

（2）、有机介孔材料的咪唑化

将氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂与咪唑按1.0：0.5～2.0重量比混合，然后加入重量为混合物重量4～6倍的乙腈或甲苯，在80～120℃温度下进行8～24小时咪唑化反应，反应结束后滤出物依次用水和丙酮洗涤，然后经真空干燥制得咪唑化FDU介孔酚醛树脂；

（3)、有机介孔材料负载离子液体

将上述制备的咪唑化FDU介孔酚醛树脂与卤代物按1.0：0.5～1.0重量比混合，然后加入重量为混合物重量4～6倍的乙腈或甲苯，在80～120℃搅拌反应12～48小时，反应结束后经抽滤、洗涤和真空干燥制得负载型离子液体催化剂；所述卤代物的通式为Y-(CH₂)_n-Z，其中：Y为Cl、Br或I；Z为H、OH、NH₂或COOH；n=1，2，3或4。