[发明专利]一种合成四环庚烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及四环庚烷，特别是指一种合成四环庚烷的方法。

背景技术

液体碳氢燃料是液体推进剂的重要组成部分，是为各种航空航天飞行器提供动力保障的关键，燃料性能决定了飞行器的飞行性能（王贞，卫豪，贺芳，卫宏远高密度合成烃类燃料研究进展.导弹与航天运载技术，2011，3(313)：41-46.）。目前使用的烃类燃料体积热值一般在35MJ/L左右，已不能满足现代化战争更高、更快、更远的需求，必须发展体积热值更大的液体烃类燃料。其中，四环庚烷作为一种典型的高张力笼状液态烃，被认为是一种潜在的内燃机燃料，也可以作为添加剂提高燃料的性能。它的密度为0.98g/cm³，沸点108℃，冰点-40℃，体积热值约为44.1MJ/L，高于目前使用的任何液体碳氢燃料，是一种良好的高能添加剂。此外，四环庚烷的合成方法相对简单、基本无毒、稳定性好、可安全储运，也是一种新型高效、无毒液体推进剂，有望替代目前卫星使用的剧毒肼类液体推进剂。四环庚烷是由降冰片二烯经光致价键异构化反应得到。常用的催化剂有过渡金属络合物光敏剂，多相光敏剂以及三重态能量传递光敏剂。

早在1985年，就有人使用铜的络合物作为光敏剂来催化降冰片二烯异构化反应（D.J.Fife，W.M.Moore，K.W.Morse，J.Am.Chem.Soc.1985，107，7017-1083）。随后，Akioka使用过渡金属羰基化合物Rh₆(CO)₁₆为敏化剂，异丙醇为溶剂的条件下，反应产物的收率达到62%(Akioka T，Inoue Y，Yanagawa A，et al.J.Mol.Catal.A:Chem.，2003，202：31-39)。然而这些金属络合物的合成较为复杂，价格昂贵，限制了其规模应用。朱斌等人使用Zn、La调整的TiO₂及MCM-41作为一种多相光敏剂，二甲苯作为溶剂，反应12h，取得了高达93%的转化率，而且催化剂和反应液易于分离。但二甲苯是一种较毒易致癌溶剂且沸点和四环庚烷接近，不易除去，给后续分离纯化带来一定的困难（J.J.Zou，Y.Liu，L.Pan，L.Wang，X.W.Zhang，Appl.Catal.B:Environmental，2010，95，439）。三重态能量传递光敏剂（如芳香酮类化合物）是一类传统光敏剂，具有敏化效率高，易得方便等特点。Smith等人使用苯乙酮（4.4wt%）作为光敏剂，氮气氛围下，乙醚作为溶剂，虽然获得了70-80%收率的四环庚烷，但反应时间长达48h（Smith C D.Quadricyclane，Organic Syntheses，1988，6：962-964）。刘芳等人使用米氏酮作为光敏剂，苯作为溶剂，反应12h，取得了高达93.9%的转化率，但苯是一种高毒易致癌溶剂且沸点和产物相差不大，不易除去，给后续分离纯化带来一定的麻烦（刘芳，王莅，张香文，等。降冰片二烯光敏异构化反应的研究．化学反应工程与工艺，2006，22(6)：560-564）。因此，目前为止，更为简便高效的合成四环庚烷的方法仍然是极其有限的。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种简便高效合成四环庚烷的方法。

考虑到反应完成后，溶剂和产物的沸点相差应尽可能的大，以便易于除去溶剂，减压蒸馏得到纯品。因此，本技术发明的方案是以价廉、低毒的石油醚/丙酮为混合溶剂，商业化的芳香酮类化合物作为光敏剂，室温条件下使用365nm紫外光照射降冰片二烯一定时间，将反应液减压蒸馏提纯后即可得到四环庚烷。

所使用的溶剂为石油醚和丙酮的混合溶剂，优选体积比为：石油醚/丙酮=10/1。

降冰片二烯的初始反应浓度为0.6-4.2mol/L，优选为1.0mol/L。

所述光敏剂为苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮或对甲氧基苯乙酮中的一种或二种以上，优选为二苯甲酮，光敏剂的用量为原料降冰片二烯的1wt%-8wt%，优选为6wt%。

反应温度为室温，反应时间为1-30h，优选为15h。

减压时真空度为0.098MPa。

本发明通过浓度、催化剂量、反应时间等筛选，以期得到更高效更简便的合成四环庚烷的反应条件。

本发明操作简便，原料易得，所用溶剂低毒无害，沸点低，和产物相差较大，极易除去，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明所提供四环庚烷的¹H核磁共振谱图；