[发明专利]一种玻璃纤维负载二氧化钛复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环境材料领域，具体涉及一种具有光催化活性、可再生使用的玻璃纤维负载二氧化钛复合材料的制备方法。

背景技术

半导体光催化氧化作为一种能够在常温常压下使有机物经光催化分解为二氧化碳和水、且不会造成二次污染的新型技术而引起国内外科研人员的重视。研究发现，利用半导体光催化法能够有效降解水和空气中的各种有机污染物，例如卤化烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；也可以将氰化物、亚硝酸盐、硫氰酸盐等转化成无毒或低毒化合物；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自清洁材料等领域。目前已经研究的半导体光催化剂主要包括金属氧化物以及硫化物等。在众多的光催化材料中，二氧化钛具有化学稳定性好、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒等优点，因此被广泛地用于光催化氧化方向。

二氧化钛光催化剂在实际应用过程中，特别是在水污染治理中，大多采用纳米颗粒的悬浮体系。商品二氧化钛颗粒细小且比重较低，不易沉淀，在流体中不仅分离困难、难以回收利用，而且易发生凝聚降低活性。传统的分离方法如沉淀、离心、絮凝很难将其彻底分离，一旦流入到环境水体中，由于其良好的化学稳定性而很难被微生物分解，会造成一定的环境问题，极大地限制了其实际应用。将二氧化钛固定在某种载体上，可以克服悬浮相二氧化钛光催化剂的缺点，解决催化剂分离回收难的问题，而且可以根据光催化反应器结构的差异来选择不同载体和固定化工艺。因此，寻找合适的载体及高效的负载方法固定催化剂、提高催化剂光催化效率是实现二氧化钛光催化剂产业化的关键，亦是近年来光催化技术研究领域的热点。

玻璃纤维材料具有绝缘性好、耐热性强、弹性模量大、塑性形变小、机械强度高、价廉易得等优点，被广泛应用于制备纤维增强复合材料，并成为现代工程领域中最重要的材料之一。独特的纤维状结构以及易加工性能（如单根纤维、短纤、成束、无纺布、毡等形式）使得玻璃纤维材料成为理想的负载纳米二氧化钛的载体。专利CN102258989A公开了将聚醋酸乙烯乳液和锐钛矿型纳米二氧化钛混合，采用浸渍干燥法制备二氧化钛/玻璃纤维复合材料的方法。在上述体系中，聚醋酸乙烯作为一种粘合剂，可将纳米二氧化钛固定在玻璃纤维表面。此法虽具有简单、易行的优点，但是纤维表面的二氧化钛以涂膜形式存在，处于严重的聚集状态，且聚醋酸乙烯会包覆在纳米二氧化钛颗粒表面，大大降低了二氧化钛材料的光催化效果。采用溶胶-凝胶法可以实现单分散纳米二氧化钛在玻璃纤维的有效负载，如专利CN102423701A、CN102626614A等报道了将表面处理的玻璃纤维浸渍在二氧化钛溶胶中，通过提拉-干燥法得到二氧化钛负载的玻璃纤维。此方法一般以钛酸盐或钛酸酯为前驱物制备纳米二氧化钛，所得颗粒以球状形式存在，然后经过多次浸渍-提拉-煅烧得到负载有光催化剂的玻璃纤维，该制备方法较为复杂，不利于实际应用。

发明内容：

本发明目的在于，提供了一种玻璃纤维负载二氧化钛的制备方法，该方法以有机或无机钛化合物为钛源，在酸性条件下通过直接水解法得到玻璃纤维负载二氧化钛纳米颗粒的复合材料，并通过调节反应体系的酸浓度、反应时间等参数，实现玻璃纤维表面二氧化钛纳米颗粒的形貌可控。本发明提供的方法具有操作简便、易于规模化等优点，所得复合材料具有纳米/微米多层级结构、比表面积大、催化性能高等特点，为其在光催化、抗菌、相分离材料等领域的应用奠定了基础。

本发明所述的一种玻璃纤维负载二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a.将0.01-3M铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵加入到0.01-1M无机酸为硝酸、盐酸、硫酸、草酸溶液中搅拌均匀，得到混合液，在冰浴条件下将0.2-0.5M钛源加入到混合液中，最终得到透明均一溶液；

b.将步骤a所得溶液中加入0.1-10g玻璃纤维，升温至70-150℃，反应1-6小时后，用碱性试剂为氢氧化钠、氨水或尿素调pH值至7,陈化12小时后，清洗，干燥；

c.将步骤b中得到复合材料在空气中以温度1-5℃/分钟升温至200-600℃，保温2小时，进行热处理，得到玻璃纤维负载纳米级二氧化钛复合材料；

或将复合材料置于含有2M NaCl的氨水溶液中1小时后，转移到高压反应釜中，加热至180℃，保温4小时，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在温度60℃干燥3小时，得到玻璃纤维负载纳米级二氧化钛复合材料。

步骤a中钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、三氯化钛或四氯化钛。

步骤b中玻璃纤维为A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维或AR-玻璃纤维。