[发明专利]一种脱除CO原料中H2的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除CO原料中H₂的方法。

背景技术

用煤或天然气代替石油乙烯经草酸酯合成乙二醇技术，被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理、明显优于石油路线的合成乙二醇技术。据测算，如果全世界用石油乙烯生产的2,200万吨乙二醇都用这项技术进行生产，就相当于新开发成功一个年产5,500万吨规模以上石油的大庆油田，其产值近2,000亿元。结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展从煤出发制备乙二醇的技术有着重大的经济和社会效益。如果该项技术能够在国内得以推广应用，必将极大地缓解我国目前石油、乙烯和乙二醇供不应求的被动局面，促进能源和煤化工的技术进步，进而推动国民经济的协调、健康、稳定发展，保障我国的能源和国防安全。

现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺，该工艺路线主要有三个反应步骤：①煤制水煤气经变压吸附分离得到CO原料气；②CO催化偶联合成草酸酯；③草酸酯催化加氢制乙二醇。其中CO催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的CO原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO原料气体不可避免带有一定量的H₂残余，影响后续羰基合成反应。研究工作表明，用于羰基合成步骤的Pd系催化剂在H₂含量较高的情况下存在临氢失活问题。李振花等（H₂对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理，化工学报，2003，54（1）：59-63）对H₂在CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应中对催化剂的影响做了探讨，发现在同一反应温度下，合成气中H₂含量越高，催化剂的活性越低，草酸二乙酯的选择性和空时收率越低，即使1%左右的H₂残余也会严重影响步骤二中合成催化剂的性能。因此，如何方便经济地去除工业CO气体中少量H₂从而获得符合后续反应要求的CO气体是发展羰基合成工业的一个重要技术难题。

目前国内外用于去除CO气体中少量H₂的工艺和催化剂报道很少，比较典型的方法是在原料气中加入少量O₂进行选择性氧化反应以脱除氢气，催化剂则为负载型贵金属催化剂。

CN102284286A公开了一种选择性氧化脱除工业CO合成气中少量H₂的溶胶凝胶Pd/A1₂O₃催化剂，其中，活性组分钯含量为0.1-0.5%。该反应采用固定床反应器，含有少量H₂的CO原料气以2000-8000h^-1的空速通过床层，额外通入O₂的空速为10-100h^-1，在压力0.1-1MPa，温度100-300℃的条件下反应，使除氢净化后的CO气体中H₂含量小于100ppm。由于含H₂的CO原料气与氧气在高温下混合存在一定的爆炸危险，在工业装置上应尽量避免此类反应。采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到90ppm。虽然采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到90ppm，但是实施例仅给出了原料空速为2000h^-1（催化剂用量为10毫升）时的实验数据。该空速较小，反应效率较低。

CN102649568A公开了一种CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，将铂系金属为活性组分的催化剂，在氧气含量为1-100%的预处理气体氛围中，在温度为100-400℃，体积空速为100-10000h^-1，压力为0-2.0MPa的条件下，处理0.01-40小时；然后，以氢气含量为大于0-10%的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5-5:1，反应温度为100-300℃，体积空速为100-10000h^-1，反应压力为-0.08-5.0MPa的条件下，原料通过装有铂系金属为活性组分催化剂反应器与催化剂接触。所述催化剂中优选铂或钯为活性组分，并且铂系活性组分的含量为0.05-1%，载体为氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种。虽然采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到5ppm以下，但是该方法操作较复杂，需要对催化剂进行特殊的预处理；而且该方法适用的体积空速较小，实施例中给出了最高体积空速仅为7800h^-1时（温度270℃，压力为-0.04MPa）的实验数据。该空速较小，反应效率较低。