[发明专利]一种Co和Al2O3复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，具体地说是一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法，及其作为固定床用3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂的用途。

背景技术

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺，简称IPDA）是制备异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酰胺等的原料；也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（异佛尔酮腈，简称IPN）、NH₃及H₂在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为雷尼钴和成型的钴或钌催化剂。

雷尼钴催化剂是一款商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成合金颗粒，称为催化剂前驱体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前驱体中表层Al抽掉（该步骤称为活化）制备成雷尼钴催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼钴催化剂清洗至洗涤废液pH=7～8。制备该类型催化剂最大缺点是在清洗雷尼钴催化剂过程中产生大量碱性含重金属废液，一般制备1t雷尼钴催化剂产生约30t废水。

美国公开专利文献US2003120115A1、US6790996B2，中国公开专利文献CN1561260A公开了成型的钴或钌催化剂的制备方法：在钴盐或钌盐溶液（一般也会添加一定量的Ni、Fe等过渡金属盐溶液）中加入碳酸盐或碱将钴或钌以碳酸钴或碳酸钌或氢氧化钴或氢氧化钌形式沉积在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和硅铝分子筛等载体表面，进行干燥，然后研磨成粉，添加粘结剂等挤出成型，再焙烧成催化剂前驱体；使用时用H₂将氧化钴或氧化钌还原成0价钴或钌。这种成型的催化剂在使用过程中容易粉化，堵塞管道或阀门，使生产难以正常运转；催化剂活性组分易流失，活性和选择性下降；流失的活性组分进入产品中，分离困难，影响产品品质。US6337300B1，US6486366，US6573213，US6649799等美国公开专利文献也提到用Co-Al合金粉成型或将其涂渍在聚苯乙烯小球表面，然后再用碱液活化，蒸馏水清洗得到催化剂，这种将合金粉成型再活化制得催化剂兼具前两种方法的缺点。因此，需要寻找一种环保的、制备得到的催化剂活性高、选择性高及稳定耐用的方法。

阳极氧化即金属或合金的电化学氧化，目前有大量文献报道在含氟离子的电解液中采用该方法在Ti及其合金表面制备出管径从几纳米到几微米，管长达到1mm左右的纳米管阵列。该方法制备的纳米管阵列孔径均一，管壁光滑，纳米管孔径及管长可控；但是，目前制备的纳米管强度低，生长缓慢（制备较长纳米管需要的阳极氧化时间长）。而且采用阳极氧化法制备Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺还未见报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法。该方法不会产生大量废水，且制备得到的催化剂孔径均一，管壁光滑，管长可控，且孔道方向一致。

本发明的另一个目的在于提供Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂的用途。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法包括：

（1）、熔炼制备Co-Al合金片；

（2）、以步骤（1）中制备的Co-Al合金片为阳极，在电解液中进行恒压阳极氧化制备得到表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗合金片表面附着的电解液；

（3）、将步骤（2）中制得的表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片破碎成一定尺寸的合金颗粒，即为催化剂前驱体；