[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

由于环己烯具有活泼的双键，因而在现代有机合成过程中是一种重要的有机合成中间体，已经广泛应用于药品、化学农药、饲料添加剂、聚酯等化学工业品的生产。环己烯直接水解可生成环己醇，环己醇可制备环己酮和已二酸，而环己酮和已二酸是合成聚酰胺酯广泛使用的中间体，采用环己烯为原料制备环己酮和已二酸将有效地缩短己二酸和ε-己内酰胺生产的工艺路线，从而将极大提高尼龙66、尼龙6的生产能力。但由于传统方法如采用环己醇、卤代环己烷等方法制备环己烯存在着工艺复杂、成本高等缺点，因此早期环己烯一般仅限应用于高附加值精细化工品的生产，而不应用于如生产环己醇、己二酸等需求非常大的一般化学工业领域。而采用苯选择加氢直接制备环己烯，由于原料成本低廉，因此具有极大的经济效益，开发此技术已经引起了众多国内外公司和技术人员的高度重视，据报道荷兰Philips公司、美国Allied公司、日本东丽、旭化成、住友化学公司等都开展了该工艺的技术开发工作。从热力学角度看，环己烯比苯更容易加氢，因此反应很难停留在生成环己烯这一步，因此对于苯选择加氢制备环己烯，其关键是制备出理想的催化剂，在苯加氢反应转化率较高的情况下，提高目的产物环己烯的收率。

美国专利USP4734536报道了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为采用硼氢化钠或氢气还原方法制备的粒径≤200                                                的金属Ru催化剂，并加入Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si等的氧化物、氢氧化物或水合物为添加剂。报道称该方法制备的催化剂具有较好的苯选择加氢活性和选择性，如在含有2.6wt% Zn、ZrO₂为添加剂、采用硼氢化钠还原制备的粒径为40的Ru催化剂，在150℃、反应28min的条件下，苯的转化率约为30%，环己烯的选择性大于80%，但该催化剂在使用过程中由于颗粒催化剂易聚集形成较大的颗粒而使催化剂的活性和选择性明显下降。此外，USP5589600 报道采用沉淀法和氢气还原的方法制备了Ru和Ni的合金用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，并以硫酸锌或硫酸钴为助剂的条件下，在反应温度100~200℃、H₂分压10~100 mbar反应条件下，反应生成环己烯的选择性相对较好。USP5973218 报道了一种非负载型Ru催化剂，反应过程中通过调节溶于水相的硫酸盐浓度可调节苯加氢生成环己烯的选择性。CN1337386A提供了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该方法把活性组分、助剂和添加剂的水溶性盐先吸附在分散剂上，然后用化学还原剂还原，得到苯选择加氢催化剂，该催化剂用于苯选择加氢反应时，在苯转化率为40% 时，环己烯选择性达到80% 左右。CN1424293A 报道了一种负载型苯选择加氢催化剂，催化剂由Ru、载体L、修饰剂M和盐溶液N组成。该催化剂的活性组分主要以金属状态存在，载体材料L为某些金属氧化物，如氧化锆、氧化铝、氧化镧或二氧化钛等，修饰剂M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La等，采用氢气还原催化剂前驱体。CN1446625A 报道了一种非晶态含钌硼催化剂及其制备方法，催化剂由钌、硼、金属或非金属氧化物修饰剂M和氧化物或金属氢氧化物载体材料L组成。其中钌主要以Ru-B或RuB-M非晶态合金的形式存在，M为Zn、Cr、Fe、Co中的一种或几种。该催化剂是通过BH₄^-离子还原Ru³⁺离子及氧化态的M，然后除去杂质离子后制得。CN1795983A 报道了一种用于苯选择加氢反应的催化剂及其制备方法，催化剂的表达式为Ru-M-B/SiO₂，其中助剂M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的一种或者几种。该催化剂钌的重量含量为7~15%，用于苯选择加氢反应，当苯转化率40%时，环己烯选择性为72~75%。CN1978053A报道了一种用于苯选择加氢反应的催化剂及其制备方法，催化剂制备过程中，包括将含Ru和助剂M的可溶性化合物盐溶液混合，然后与含有氧化钇的氧化锆载体混合，再用硼氢化钠水溶液进行还原，分离、干燥后得到固体催化剂，其中助剂M的前驱物选自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。据报道该催化剂用于苯选择加氢反应，具有较高的环己烯选择性。但上述专利所报道的催化剂存在苯转化率低、环己烯选择性不高、催化剂易失活等缺点。本发明提供了一种在温和反应条件下具有高活性和高选择性的苯选择加氢制备环己烯的催化剂，同目前报道的催化剂相比，本发明催化剂具有显著的工业化应用前景。