[发明专利]一种“蛋壳”结构钯铅双金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种“蛋壳”结构双金属催化剂的制备方法，特别是指一种高效、低负载量钯铅双金属催化剂的制备方法，该法所得催化剂对不饱和醛与低级脂肪醇的直接氧化酯化反应具有高的催化活性、产物选择性和稳定性，属于催化剂制备领域。 

背景技术

羧酸酯是一类重要的化合物，在医药、农药、香料、添加剂等领域应用广泛。与此相应，关于酯类化合物合成方法的研究已有超过一百多年的历史。到目前为止，化学家们已经建立了多种高效合成酯类化合物的方法。例如：羧酸或羧酸衍生物与醇发生酯化反应是合成酯类化合物最早、最有效的方法；羧酸与醛类化合物经一步加氢酯化反应合成酯类化合物是在生物油提质过程中建立的有效方法；将醛类化合物首先经氧化反应制得羧酸，羧酸再与醇类化合物反应制得羧酸酯是以醛类化合物作为原料制备酯类化合物的方法之一；醇醛直接氧化酯化是新近开发出来的制备酯类化合物的方法。其中，以分子氧作为氧化剂，醇醛直接氧化酯化是一种绿色、高效的制备酯类化合物的方法。特别是在石油基路线以异丁烯为原料替代传统丙酮氰醇法制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的两步法（见下面反应路线）过程中，醇醛（甲醇和甲基丙烯醛）直接氧化酯化法是该工艺路线的技术核心。 

据文献报道，醇醛直接氧化酯化反应体系主要包括两类：一类是以分子氧作为氧化剂、过渡金属（如Ag、Au、Ir、Pd、Rh、Ru等）作为催化剂的反应体系；另一类是以化学计量的氧化物（如KMnO₄、CrO₃、V₂O₅、KHSO₅等）作为氧化剂的反应体系。在上述两种反应体系中，钯基催化剂以分子氧作为氧化剂、催化效率高、过程绿色清洁，因此在MMA的工业化生产过程中得到了应用。目前在甲基丙烯醛（MAL）和甲醇直接氧化酯化生产MMA的反应中所用催化剂主要是Pd₅Pb₅/MgO-Al₂O₃和Pd₅Pb₅/CaCO₃（Pd₅Pb₅表示催化剂中Pd的负载量为5wt%，Pb的负载量为5wt%）。 

钯属于稀有贵金属，在地壳中的丰度较低（约为6.3ppb）且年产量有限（年产量约为24吨）。目前两步法制备MMA的催化剂中Pd负载量约为5wt%，这个负载量是较高的，从而导致催化剂价格昂贵、在投资成本中所占比重较大（以年产1万吨MMA的生产装置为例，其所需投资约为1亿元，其中仅购买金属一项就需要花费1千万元。），这在一定程度上限制了两步法工艺路线的推广。提高钯基催化剂催化效率、 降低贵金属钯的负载量具有重要的理论意义和应用前景。 

氧化铝具有优异的机械强度、大的比表面积以及丰富的孔道结构，因此作为催化剂载体得到了广泛应用。普通氧化铝载体中包含大量微孔孔道，反应物和产物在孔道内的扩散阻力较大，使得位于微孔孔道内的催化剂活性位难以得到有效利用。为提高传质效率和内表面利用率，研究人员开发出了具有有序介孔孔道结构的氧化铝载体。介孔氧化铝载体的出现在一定程度上提高了负载型金属纳米粒子的利用效率，但是介孔氧化铝载体机械强度低、热稳定性（特别是水热稳定性）差，因此难以在工业催化剂中得到应用。 

控制活性组分在氧化铝载体上的分布是另一种提高催化剂效率的方法。通过将活性组分Pd富集于氧化铝微球外表面以下一定厚度的空间内使其形成“蛋壳”结构分布可以降低反应物传质阻力、提高活性位与反应物的碰撞几率，从而实现催化效率的提高。与无孔载体（如碳酸钙）相比，“蛋壳”结构催化剂通过孔道结构抑制了金属纳米颗粒的团聚和流失，从而保证了催化剂高的稳定性。日本旭化成公司的研究人员以氧化铝微球作为载体，K⁺、Mg²⁺、Al³⁺作为竞争吸附剂，成功制得了具有“蛋壳”结构的Pd-Pb双金属催化剂，“蛋壳”部分的厚度约为20微米（US6228800B1），但是该法所合成的催化剂中Pd负载量仍然高达5wt%。同时该法存在制备过程繁琐、反应条件苛刻、碱金属和碱土金属离子易流失等缺点。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有Pd-Pb双金属催化剂催化效率低、贵金属负载量高、制备过程繁琐的缺点，提供一种制备“蛋壳”结构Pd-Pb双金属催化剂的制备方法。该制备方法操作简单，催化剂组成易于控制，催化效率高，贵金属负载量可降低约150%。