[发明专利]直接合成双金属纳米材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以VO(acac)₂、Pd(OAc)₂、N-乙烯基-2-吡咯烷酮为原料，通过气体还原的方法，在0℃～160℃的反应温度下，使用醋酸水溶液作为溶剂，一步合成目标材料的方法。

背景技术

苯酚是一类重要的化工中间体，在‘廉价油’即将终结的时代,高选择性地由苯直接制备苯酚非常重要。在过去的60年，开发了一系列的均相/非均相的催化过程，但是突破现有的枯烯工艺却十分困难。苯直接氧化制备苯酚是一个动力学控制的反应，因此，具有合适尺寸的催化剂(也许是几个纳米)，同时保证其三维自由度或许是提高催化效率和选择性的有效方法。目前已有的报道中，羟基化反应使用了H₂,NH₃,CO和抗坏血酸等共还原剂，并且这些共还原剂也较为绿色。

据我们所知，使用共还原剂能得到较高的苯酚收率。然而，苯羟基化真正的挑战在于直接实现对分子氧的活化。在传统的钯催化反应中，使用芳香化合物作为反应底物，倾向于发生偶联反应。例如，使用H₅PMo₁₀V₂O₄₀和Pd(OAc)₂作为催化剂，能得到收率为10.4％的联苯，同时选择性可高达83.5％。使用强酸性溶剂TFA(三氟乙酸)和TFAA(三氟乙酸酐)混合强质子性溶剂，使用bpym-Pd(OAc)₂作为催化剂，Al(OTf)₃作为助催化剂，反应能由偶联向羟基化历程发生一定的转变(苯酚收率3.8％，联苯收率1.9％)。

近年来，纳米金属簇表现出与传统催化剂很大的催化性能差别，进而受到了广泛的关注。其中，双金属纳米颗粒甚至展现出很好地协同催化作用。例如，Au-Pd纳米颗粒在甲苯氧化和醇类氧化中均展现出很好的双金属协同作用，Pt-Co双金属纳米颗粒是高效的费托合成催化剂。但是，据我们所知，使用氧气作为氧化剂，不使用共还原剂或者添加剂(例如杂多酸)而实现液相催化苯羟基化反应目前尚无文献报道。但是，使用钒基杂多酸作为氧化剂，能将Pd(0)氧化到Pd(II)，从而实现该反应的循环。

本专利所述材料制备方法无文献报道，且同种催化材料无文献报道。

发明内容

本发明的目的是开发一类双金属纳米材料制备方法。

本发明提供的双金属纳米材料制备方法，以VO(acac)₂、Pd(OAc)₂、N-乙烯基-2-吡咯烷酮为原料，通过氢气还原的方法，在0℃～160℃的反应温度下，使用50％的醋酸作为溶剂，一步合成双金属纳米材料的方法。

适合于本发明的包覆金属合成原料为镉、钒、铬、铁、锰、钴、锌、镍、铈、铜等金属的乙酰丙酮化合物。内核金属合成原料为铂、银、金、钯、铑、钌、铱等金属的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物。表面活性剂为斯潘系列、吐温系列、季铵盐系列表面活性剂，这些原料已可在市场上购买。

本发明中，包覆金属与内核金属摩尔比在5:1～200:1之间，并优选在10:1-30:1之间。

适合本发明的反应介质为20-80％的醋酸水溶液。

适合于本发明的反应温度在0℃～160℃间，并优选在50℃～140℃间。

本发明的催化苯羟基化制苯酚的双金属纳米催化材料的制备方法，使用常见VO(acac)₂、Pd(OAc)₂、N-乙烯基-2-吡咯烷酮为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法简便。

将该方法合成的纳米催化材料用于苯直接氧化制备苯酚的反应，在温和的反应条件展现了该材料良好的稳定性能。

附图说明