[发明专利]生产氯丁胶乳

说明书

本申请为申请日为2007年9月20日，申请号为200710154660.5，发明名称为“生产氯丁胶乳”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于生产氯丁二烯的均聚物或共聚物以及适当时一种或多种进一步可共聚单体的胶乳的一种新方法，涉及所形成的适当时为浓缩形式的类似的新型胶乳，涉及它们的用途并且还涉及在这些用途中获得的产品。

背景技术

聚氯丁二烯的胶乳是通过氯丁二烯（2-氯-1,3-丁二烯）的自由基的乳液共聚反应，适当时通过与合适单体的共聚反应来进行工业生产。这些胶乳在此也被统称为“氯丁胶乳”。在胶乳的生产过程中这些单体与一种乳化剂体系在一水性介质中进行混合。这种乳化剂体系在性质上通常为阴离子，但有时也使用非离子的或阳离子的体系。进行聚合反应的温度范围包括大约0℃至大约60℃的值。该聚合反应因此可以通过热分解自由基形成剂、或者通过氧化还原体系来引发。通常，也使用分子量调节剂例如硫醇类或二硫化黄原酸酯类。在有些情况下，还通过与硫进行共聚然后将所形成的硫键断开来确立最终产品的分子量。所希望的转化程度是通过用一种合适的试剂终止反应来确立的。在绝大多数情况下，生成的聚氯丁二烯在水中的分散体，即所谓的氯丁胶乳，是通过向其中通入蒸汽而随后被脱单体。由此所得产物的一部分作为一种胶乳找到了直接的工业用途，但是更大的部分通过凝结，通常是冷冻凝结，而去掉附着的水，并作为一种固体产品送至其最终用途。

该聚合反应通常生成副产物，例如，像氯丁二烯的二聚体或者其他低分子量的化合物，它们对最终产品的气味有不希望的影响，无论它是被用作胶乳还是用作一种固体橡胶。在胶乳脱挥发组分的过程中通过以上所描述的蒸汽处理或者另外在对该固体橡胶处理的过程中通过用水洗只能不彻底地除去这些副产物。

减少这些不希望的有气味的副产品的一种方法在某种程度上至少是在一个降低的聚合温度下进行该聚合反应。然而，一个降低的聚合温度直接意味着一个降低的聚合率并且由于经济原因是不希望的。人们还知道聚氯丁二烯产品的结晶化趋势更是经常妨碍所计划的应用。

合成胶乳的一个技术上重要的特性是所谓的凝胶含量，它表征出在一种特定溶剂（例如，甲苯）中不溶解的那一部分聚合物。在不同的应用中一个高的凝胶含量是必不可少的，例如对于高强度的一个“湿的”，即不完全干燥的，相应材料的膜。在使用氯丁二烯（如在所有乳液聚合的二烯类的情况下）时通过将多官能团的单体交联或者对该聚合反应的一个高的转化率，可以实现一个高的凝胶含量。然而，一个高转化率（例如>95%）是与经济上更不合需要的长聚合时间相关联，特别是在使用相对低的聚合温度时。

然而一个经济上更好的、在相对高温度下的聚合反应，这更快地达到所希望的转化程度，通过Diels-Alder反应导致了形成的二聚体副产物的增加，并且也观察到发生了其他次级反应。由于在生产或最后的成品的用途中产生的讨厌气味，这经常造成对于某些应用无法使用的产品。

过去已经描述了各种方法通过添加具有一种更强烈气味的香味剂来“掩蔽”这些有气味的副产物。这些掩蔽剂的实例有“干草香味”，茴香醛，香草醛，樟脑。这种方法由J.C.Carl在Neoprene Latex,E.I.Dupont de Nemours（self-published monograph）,1962,第67页中描述。WO-A-01/00683描述了一种方法，它包括通过使用臭氧或过氧化氢除去有味物质。所有这些方法共同之处在于它们掩蔽或除去了已经形成的有味物质，但是没有避免或减少它们的形成。

发明内容

本发明的一个目的是提供一个用于生产氯丁胶乳的方法，该方法在一个高反应速度下进行，而同时避免了有讨厌气味的副产物的形成并且进一步生成的胶乳，其技术特性不差于那些先有技术的胶乳的特性。

出人意料地，当乳化聚合作用不是像先有技术那样在一个不变的温度条件下进行、而是该聚合温度在聚合过程中被提高时，我们发现这个目的达到了。

因此本发明提供了一种方法，该方法用于生产一种氯丁二烯的均聚物或共聚物的、以及适当时通过乳化聚合作用的一种或多种进一步可共聚的不饱和单体的胶乳，其特征在于，从一个起始的温度T_S开始，该聚合温度在该乳液聚合反应的过程中被提高为

a）高于该起始温度T_S至少3℃，直到一个50%的转化率并且随后

b）高于该起始温度T_S至少6℃，直到一个90%的转化率。