[发明专利]一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体说涉及一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法。

背景技术

杂原子沸石的合成和应用上世纪70年代起一直相当活跃。以杂原子同晶取代沸石的骨架元素，可以改善沸石的吸附和催化等性能。分子筛上硅或铝被其它元素磷、硼、铁、钛、铬、钒等同晶取代即得杂原子分子筛。将杂原子引入分子筛骨架，不仅对分子筛催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时杂原子自身的催化特性，有利于分子筛催化剂实现多功能催化。

由于铜原子特有的性质使得含铜原子的分子筛，在变压吸附、醇类脱水和氮化物还原反应中表现出了优异的催化性能。臧玉魏等（改性Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5分子筛催化分解一氧化氮性能，硅酸盐学报，2009，第37卷第11期）采用一步交换的方法将铜离子负载到ZSM-5和ZSM-11分子筛上制备了一氧化氮分解催化剂，反应结果表明，该催化剂具有良好的催化性能，转化率达到了70%以上。王坤鹏等（Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能，燃烧科学与技术，2012，第18卷第1期）采用浸渍的方法制备了含铜的催化剂，在实验反应气流速为6×10⁴h^-1，NH₃和NO_x物质的量比为1.1：1的实验条件下，170~190℃范围内达到接近100%的最高转化效率。催化结果表明在铜含量达到6.39%的时候，活性中心达到饱和，催化性能最佳。可以看出铜元素对一氧化氮的转化具有很好的催化活性。

CHA分子筛以其具有高的水热和热稳定性以及八元环的孔道结构，在MTO以及NH₃还原消除NO_x等反应中展现了很好的催化性能。CN101973562A报道了一种含铜杂原子分子筛的制备方法，该方法通过以金属铜与有机胺形成稳定的络合物为模板剂，采用水热的方法制备了不同类型的含铜杂原子分子筛。该专利的发明人随后在“由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的 Cu-SSZ-13 分子筛”（催化学报，2012，01期，92~105）一文中，将含铜杂原子SSZ-13分子筛应用于NH₃还原消除NO_x具有很好的催化性能，但是其制备的在原子分子筛中的铜元素在铵交换过程中流失严重，经过两次常规的铵交换后其铜含量从10%降至6.12%，若继续交换便可降低至3.1%。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法。本发明多晶分子筛性能稳定，含铜量高且不易流失。

本发明含铜杂原子多晶分子筛，以多晶分子筛总重量计，含铜ANA晶相分子筛含量为5%~30%，含铜CHA晶相分子筛含量为70%~95%，多晶分子筛中氧化铜总含量为15%~20%，比表面为350~520m²/g，孔体积为0.15~0.2ml/g。

本发明多晶分子筛中，CHA晶相中铜的氢气程序升温还原（H₂-TPR）温度为120~160℃，ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为300~370℃。

本发明含铜杂原子多晶分子筛的制备方法，包含如下内容：将铝源、氢氧化钠和水混合均匀，然后依次加入铜源、模板剂混合均匀，然后加入硅源，反应生成混合物凝胶，晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。

本发明方法中，所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，铜源为硫酸铜或硝酸铜，模板剂为四乙烯戊胺，硅源为硅溶胶或白炭黑。本发明方法中的混合过程在搅拌条件下进行，其中加入模板剂后需至少搅拌1~2小时。

本发明方法中，反应原料以下列物质计的摩尔比为：4.5~5Na₂O:1.5-2.2R:1.6~1.9CuO:Al₂O₃:5.5~8.0SiO₂:120~150H₂O，其中R为模板剂。

本发明方法中，所述的晶化条件为130~150℃晶化3~10天。