[发明专利]一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，尤其涉及一种球形LiFePO₄/(C+La_2/3-xLi_3xTiO₃)复合物正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、低自放电率、无记忆效应、长循环寿命、低成本和环境无污染等诸多优点，成为全球研究开发的热点。同时，电子行业、IT产业、通讯产业等领域对于电源的需求猛增，锂离子电池以其对环境友好、高能量密度、长存储寿命以及在各种环境条件下的工作能力，成为便携式电器和电子仪器电源动力的首选。锂离子电池正极材料占锂离子电池成本的40％左右，是决定锂离子电池成本及电化学综合性能的重要因素，因此，开发价格低廉且性能优异的正极材料已成为研究锂离子电池的热点和重点。而目前研究最多的LiCO₂、LiMn₂O₄、三元材料等几种正极材料均存在着安全性能和材料热稳定性差的致命缺点，因而在应用方面受到制约。如[J]Armand M et al Nature 451(7179)652-6572008，[J]Bo X et al Materials Science and Engineering：R：Reports73(5-6)51-65 2010。

自从1997年美国德克萨斯州大学的Goodenough等首次报道LiFePO₄以来，由于其具有无毒性、优异的循环稳定性、良好的热稳定性和安全性、耐过充及成本较低等诸多优点，该材料被认为是最有前景的锂离子电池正极材料，得到了广泛的研究和迅速的工业化发展。然而其存在明显缺陷：一方面，由于LiFePO₄晶体结构的特性决定了其导电性差(电导率约为10^-9S/cm，锂离子扩散系数约为10^-17_cm²/_s)，使得该材料的倍率性能，尤其是高倍率性能很不理想，影响了该材料的实用化进程，如何提高LiFePO₄的导电性，从而改善其电化学性能成为研究的热点；另一方面，虽然LiFePO₄的理论密度较高(3.6g/cm³)，但是为了提高材料的电子电导率还需加入导电碳，使得其振实密度显著降低，实际上工业化LiFePO₄一般只有1.0g/cm³左右，导致低的能量密度，使得电池体积过大不便于携带。

针对上述LiFePO₄缺陷，许多有效的改性方法已经被报道。一种是通过特定方法可以合成具备特定形貌(如：多孔状、棒状、中空状、片状、纳米线及球形等)且电化学性能优异的LiFePO₄材料，如[J]Lim S et al Chemistry of Materials20(14)4560-45642008，[J]Saravanan K et al Jourrnal of Materials Chemistry19(5)605-6102009，[J]Wang Z et al Journal of Power Sources184(2)633-6362008。其中，球形LiFePO₄材料具有高的振实密度和体积比能量，且球形流动性、分散性和表面包覆性好，有利于电极极片的制作。目前合成球形LiFePO₄材料的方法主要有共沉淀法、熔融盐法、固相法和喷雾热解法等。其中水热法由于具有合成工艺简单、反应温度和能耗低及大规模生产的潜在可能等优点被广泛关注。但由于水热反应温度低，致使得到的橄榄石结构LiFePO₄的结晶度较差，从而导致材料的电化学性能较差。此外，通常水热法用到的铁源为二价铁的化合物，其在反应过程中容易被氧化，从而生成杂质相，导致材料的电化学性能较差，如[J]Ellis B et al Journal of Materials Chemistry17(30)3248-32542007，[J]Takeuchi T et al Journal of Power Sources146(1-2)575-5792005，[J]Shiraishi K et al Journal of Power Sources146(1-2)555-558 2005。