[发明专利]一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂、制备方法以及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备丁二酸二酯的催化剂、其制备方法以及应用，具体的说是一种固载磺酸性离子液体催化剂、其制备方法以及应用。

背景技术

丁二酸二酯通常通过丁二酸和相应的醇在催化剂的作用下反应得到。孙晓波等（杂多酸催化合成丁二酸二丁酯研究[J].天津化工，2007，21(1)：29-31.）采用均匀设计，以Keggin型磷钨酸为催化剂，甲苯为带水剂，考察了原料的配比，催化剂的用量，带水剂的用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下最高酯化率99.47%。

张启忠等（阳离子交换树脂-FeCl₃催化合成丁二酸二丁酯[J].农药，2006，45(6)：399-401）以大孔苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂负载FeCl₃为催化剂合成丁二酸二丁酯。考察了原料的配比，催化剂的用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下，丁二酸的转化率达到98.6%。但是催化剂在连续重复使用6次后，丁二酸转化率有所下降。

以丁二酸直接与醇酯化丁二酸的转化率和对应酯的选择性均较高，但生物发酵作为丁二酸的一种重要来源丁二酸通常在发酵液中是以丁二酸铵盐的形式存在。通过丁二酸铵直接进行酯化反应可以减少工艺流程降低生产成本，符合绿色化学的思想。

在发酵生产丁二酸的过程中，为了防止生成的丁二酸对大肠杆菌活性的反馈抑制，需要加入氨水等pH调节剂，这样得到的产品不是丁二酸，而是丁二酸铵等非挥发的盐类。以丁二酸盐代替丁二酸和醇合成丁二酸酯可以简化反应历程，并且近乎中性的丁二酸铵在酯化反应中，反应器不需要使用耐腐蚀材料，可谋求设备成本大幅度降低。且氨气可以回收利用，可见以丁二酸铵为原料生产的丁二酸酯，然后丁二酸酯经水解得到丁二酸。丁二酸铵与醇直接酯化时丁二酸铵的转化率很低，因此需要选择合适的催化剂。通常的酸催化剂对设备有一定的腐蚀，催化活性不高且反应时间较长。

离子液体作为一种新型的可设计催化剂，在室温下几乎没有蒸汽压、较宽的液态温区、良好的导电性、强极性、酸性可调和可功能化而被广泛关注。

由于离子液体价格较昂贵，离子液体固载在刚性载体中制备成非均相催化剂可以减少离子液体的用量、提高离子液体的利用率、同时还具有简化反应产物与离子液体分离等优点。

将功能化离子液体进行固载，可以将离子液体和固相载体材料的优点结合在一起，应用发酵液中丁二酸二酯的催化中有利于产物和原料的分离、催化剂的循环使用，更加经济。

US2565487公开了一种从有机羧酸的碱性铵盐制备羧酸酯的方法，通过回流醇，特别是硫酸铵等催化剂，和醇存在下加热羧酸制得包含羧酸酯、水、醇未反应的羧酸铵盐的复杂液体产物混合物。但是得到的液体产物混合物需要蒸馏得到羧酸酯。

专利US20090127825A1公开了一种以对甲苯磺酸催化丁二酸铵与正丁醇酯化制备丁二酸二丁酯，得到了较高的收率和纯度。但反应时间长达240h，不利于工业化生产。

专利CN102731302A公开了一种以丁二酸铵为原料，以固体酸Si-Al₂O₃为催化剂反应生成丁二酸二甲酯的方法，生成的丁二酸二甲酯的粗品，经过精制纯度达99.8%。生产方法较简单，条件较温和，产品纯度高。

尽管以上方法均在一定程度上提高丁二酸二铵的转化率，但是以上专利方法所用的催化剂均存在，产物分离困难，反应时间较长，而且存在结构易破坏，催化剂活性低等缺点。本发明固载的离子液体通过促进丁二酸铵水解形成丁二酸，同时离子液体的磺酸基团能够促进丁二酸与对应的醇进行酯化反应。具有催化活性高，产物选择性好，结构稳定且固载的离子液体与产物分离容易等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅胶固载咪唑双核磺酸性离子液体催化剂、制备以及应用，该催化剂避免了常规酸催化剂存在后续处理复杂、设备腐蚀严重等问题，且该催化剂在丁二酸铵直接酯化反应中表现出良好的耐热稳定性和高效的催化活性，同时催化剂产物和原料的分离较容易，简化了生产工艺，节约生产成本。

本发明采用的技术方案是：

一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂：

（1）一种如式（I）所示的磺酸性双核离子液体催化剂，其结构如下：