[发明专利]基于环氧大豆油改性的多官能度丙烯酸酯光聚合单体制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于环氧大豆油的多官能度光聚合单体制备，属于光聚合功能化单体制备领域。

技术背景

环氧大豆油由于其来源于天然植物油，资源广泛，价廉无毒，且对光和热都具有良好的稳定性而被广泛研究，应用于涂料树脂基体制备，油墨以及PVC增塑，食品包装等领域。环氧大豆油的丙烯酸酯化改性制备植物油基可聚合单体由于具有刺激性小、粘度低、对颜填料润湿性优良等特点而广泛研究应用于涂料、油墨等领域。由于环氧基团可与多种含有活泼氢的基团，如羧基、羟基、氨基等发生开环反应，环氧大豆油可用于制备多种树脂前驱体或原料合成中间体。李楠等(聚氨酯工业，2012，27,13-16)用自制固体酸为催化剂，以环氧大豆油为原料制备了大豆油基多元醇，并应用于制备聚氨酯弹性体。赵成山等(精细化工中间体，2009，39，34-38)以二乙醇胺和环氧大豆油为原料在四氟硼酸催化作用下制备了具有不同羟值的大豆油基多元醇。在光聚合领域，由于大豆油低粘度，高支化率以及长柔性脂肪链的结构特征，可降低聚合体系粘度以及赋予光聚合涂层良好的韧性而用于制备多种光聚合单体以及具有感光活性的树脂。张秀云等(中国油脂，2011，36，45-49)利用丙烯酸在催化剂作用下与环氧大豆油发生开环反应制备了具有UV固化性能的光聚合单体。赵立那等(化工新型材料，2013，41，155-165)采用环氧大豆油改性UV水性环氧树脂，制备具有良好柔韧性的UV固化涂层。

光聚合单体在聚合过程中的体积收缩是造成涂层附着力减弱的一个重要的影响因素。光聚合过程中体积收缩造成固化后涂层存在收缩应力，以及收缩过程造成涂层与基材相对位移而产生空隙，从而减弱涂层在基材表面的附着力。由于大豆油支化的长脂肪链结构，可赋予单体良好的柔性，从而可降低聚合过程中的收缩应力，从而提高涂层的附着力。本发明拟利用大豆油的良好柔韧性设计制备具有良好附着力的光聚合单体。

发明内容

本发明通过二乙醇胺与环氧大豆油开环反应制备了羟基高度集中的环氧大豆油基多元醇，将可光聚合的丙烯酸酯类活性基团与羟基反应引入环氧大豆油分子链上。由于一份子二乙醇胺与环氧基团发生开环反应后形成三个羟基基团，从而可获得羟基高度集中于分子支链上的环氧大豆油基多元醇。在引入光聚合活性基团后，可聚合的双键高度集中且大豆油的分子支化结构，造成不同方向的收缩应力，而大豆油柔性支链在应力作用下伸展而缓解应力，从而避免体积收缩造成光聚合涂层附着力减弱的情况。本发明中所述多官能度单体具体制备路线如下：

具体操作步骤如下：

1)大豆油基多元醇制备：环氧大豆油100g(环氧值为4.0～6.0)，加入50ml乙醇为溶剂，滴加二乙醇胺25～40g，于80℃反应回流3h，红外检测750～890cm^-1处环氧基团吸收确定反应终点。旋蒸除去乙醇溶剂，获得大豆油基多元醇；

2)异氰酸酯丙烯酸酯制备：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于三口烧瓶中，加入催化剂二丁基锡月桂酸0.05～0.15％，于40℃条件下，按摩尔比1∶1缓慢滴加丙烯酸羟乙酯(HEA)，控制滴加速率，使烧瓶内温度低于50℃，反应3h后停止反应；

3)大豆油基多官能度单体制备：将步骤1)所制备的多元醇与步骤2)所制备的异氰酸酯丙烯酸酯按摩尔比1～3∶1的比例，加入催化剂二丁基锡月桂酸0.05～0.15％，于80℃条件下反应，采用红外光谱检测2230cm^-1左右的异氰酸基团吸收，若吸收峰消失则停止反应。

本发明的优点及创新点：

1)本发明步骤1)所制备的多元醇羟值易于调节，羟基在分子链中位置集中，且制备过程无需催化剂；

2)本发明中采用环氧大豆油作为原料，廉价无毒，可调节涂层的韧性；

3)本发明中所制备的丙烯酸酯类单体官能度易于调节，利用大豆油分子结构的良好韧性，可明显减小体积收缩应力造成附着力减弱的特性；

具体实施例

实施例1

1)环氧值为4.0的环氧大豆油100g，于三口烧瓶中，加入50ml乙醇为溶剂，滴加二乙醇胺25g，于80℃反应回流3h，红外检测750～890cm-1处环氧基团吸收确定反应终点。旋蒸除去乙醇溶剂，获得大豆油基多元醇，测得羟值为300mgKOH/g；

2)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于三口烧瓶中，加入催化剂二丁基锡月桂酸0.05％，于40℃条件下，按摩尔比1∶1缓慢滴加丙烯酸羟乙酯(HEA)，控制滴加速率，使烧瓶内温度低于50℃，反应3h后停止反应；