[发明专利]一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度稀土离子的方法

说明书

技术领域

本发明属于资源回收和水环境治理的领域，涉及低浓度稀土离子吸附分离的方法。

技术背景

随着新材料高技术的不断出现和应用，全球对稀土的需求量逐年递增，然而高品位稀土矿却在减少，特别是在南方离子吸附型稀土的开采过程中，残留的浸矿剂随着雨水的冲刷会将矿中残留的稀土或下游矿体中的稀土离子带入矿点周边溪河甚至进入地下水系而流失，不仅造成稀土资源的极大浪费，还会产生严重的水污染，影响生态环境，威胁饮用水和农作物安全，危害人体健康。因此，无论从稀土资源高效利用，矿区生态环境保护，还是矿区人畜饮水安全的角度来考虑，充分利用新材料、开发出高效绿色的分离技术工艺来解决稀土矿山和分离厂产生的低浓度稀土离子的截留和回收难题都是当前稀土行业面临的极其重要且刻不容缓的课题。

现有分离低浓度金属离子的方法有沉淀法、萃取法、离子交换树脂法，膜分离法、吸附法等，沉淀法用水量较大，而且需用沉淀剂，废液需调节pH值后才能排放到环境中去。萃取法富集尽管效率高，富集倍数大，但相比太小，萃取剂溶解损失大，成本高和二次污染大等问题还没有彻底解决。离子交换法比萃取法有更好的发展和应用前景，这是因为离子交换法工艺简单、设备封闭、吸附效率高、脱附再生容易、操作方便、易于实现工业化和自动化等特点，而且该方法一般不用易燃、易爆、有毒有害的有机物，废水产量少，易于处理，具有较好的社会环境效益，但离子交换剂价格较昂贵，使用过程中易被污染。膜分离法具有无相态变化、常温操作、设备简单、操作方便、分离效果好、能量消耗少、自动化程度高等优点，并且可实现废水处理与回收金属的双重目的，但是膜分离需要高压设备且需定期对膜进行清洗，造成设备投资大，运行费用高。对于分离、富集低浓度的金属离子溶液，采用吸附法具有耗能低、操作简单、效果显著、环境污染小，选择性高等优点，但是找到高效、环保、价廉的吸附剂和避免吸附剂的二次污染是当前吸附分离法亟待解决的关键问题。

近年来，由于氧化石墨烯比表面积超大，表面富含活性基团，能形成高稳定性的水溶性胶体，特别是与碳纳米管相比，氧化石墨烯更易于规模化低成本合成，而且不需要特殊的氧化引入亲水基团来改善对金属离子的吸附[D Li, MB. Müller, S Gilje, et al. Nat. Nanotechnol., 2008, 3: 101–105]，因此，石墨烯基纳米材料在处理含重金属和有机物的废水方面受到高度关注，开展了大量的研究工作[K Lü, GX Zhao, XK Wang. Chin Sci Bull, 2012, 57:1223 –1234]。XK Wang团队研究发现少层数的氧化石墨烯对诸如Pb(II)[GX Zhao, XM Ren, X Gao, et al. Dalton Trans., 2011, 40:10945–10952],Cd(II), Co(II) [GX Zhao, JX Li, XM Ren, et al. Environ. Sci. Technol., 2011, 45:10454–10462]和U(VI) [GX Zhao, T Wen, X. Yang, et al. Dalton Trans., 2012, 41: 6182–6188] 等许多重金属离子有很强的吸附能力，其中对Pb(II)的最大吸附量达842 mg/g。为了进一步提高石墨烯基纳米材料的吸附性能，通过采用各种改性和复合的手段，许多新型高效石墨烯基复合纳米吸附剂不断涌现。由于使用石墨烯基纳米材料吸附分离金属离子存在吸附后固液分离困难而造成二次污染的问题，研究的热点又转向负载磁性纳米粒子石墨烯基复合纳米材料的合成和离子吸附，V Chandra等用合成的磁性石墨烯复合物来吸附水中的As(III) 和 As (V)，吸附后As浓度低至 1 ppb [V Chandra, J Park, Y Chun, et al. W ACS Nano, 2010, 4: 3979–3986]; LL Fan等在氧化石墨烯上嫁接β-环糊精改性的Fe₃O₄合成的磁性复合纳米材料可以快速吸附废水中的Cr(VI)[LL Fan, CN Luo, M Sun, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22:24577–24583]，这些磁性石墨烯基吸附剂在外磁场作用下可以方便的实现固液分离，而且离子吸附容量也得到提高。尽管在石墨烯基纳米材料处理含重金属和有机物的废水方面开展了大量的研究工作，至今未见任何有关石墨烯基纳米材料与透析膜组合用于吸附分稀土离子的研究报道，以往的研究主要是以提高吸附性能和改善应用性能为导向，通过改性和复合等技术手段合成新型高效石墨烯基复合纳米吸附材料并研究其在废水处理领域的应用。目前报道的利用胶体吸附材料处理废水吸附富集其中的金属离子几乎都是将吸附剂均匀分散在废水中并与废水直接接触，因而存在吸附剂产生的二次污染和固液分离量大甚至困难的问题。虽然磁性石墨烯基复合纳米吸附剂通过外加磁场作用能方便实现聚，但是必须在外磁场下经过大体量的过滤才能实现固液分离，而且磁性复合粒子合成工艺复杂、成本高、难于规模化实际应用。