[发明专利]一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新材料和煤化工技术领域，尤其涉及煤焦油加氢轻质化生产燃料过程的加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着世界经济的快速发展，各国燃料油品的需求越来越大。尽管石油储量快速下降，但我国煤炭资源丰富。因此，通过煤制油技术可有效缓解能源危机。

当前，除了直接液化、间接液化和甲醇制汽油外，煤制油技术近年来发展了煤焦油加氢轻质化技术。通过催化加氢，煤焦油完成了脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭等反应，降低了杂质含量，从而获得优质的轻质化燃料。与传统加工（分离和提纯）以及简单燃烧相比，煤焦油催化加氢轻质化提高了煤炭利用率及经济和环保效益。

由于煤焦油的杂质组成复杂（金属、硫、氮、氧、残炭等）且含量高，因此，加氢过程中需要采用高效的催化剂，以达到杂质的高效脱除和长周期稳定运行。目前，专用的煤焦油加氢轻质化催化剂不多，通常使用渣油加氢催化剂替代。相比渣油，煤焦油具有残炭量高且金属组成复杂的特点，从而更易破坏加氢催化剂的性能。因此，煤焦油加氢催化剂的研发应结合煤焦油的物化性质进行。

对于煤焦油加氢催化剂来说，在保证载体孔道结构分布合理的基础上，催化剂的活性组分是重要因素。现有催化剂多采用硫化物Co(Ni)-Mo(W)S为活性组分，为提高活性和稳定性，通常采用提高催化剂负载量或装填量的方式。此外，现有催化剂在脱除某种杂质性能突出的同时无法达到对其它杂质的高效脱除。因此，开发兼顾高效脱硫、氮、金属和残炭性能的催化剂是煤焦油加氢轻质化技术的关键。作为新型催化材料，过渡金属磷化物催化剂近年来在加氢领域得到广泛研究与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤焦油加氢处理的兼顾良好脱硫、氮、金属和残炭性能的过渡金属磷化物催化剂及其制备和应用。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂，该催化剂含有下述重量百分比的组分：多元过渡金属磷化物17.1～29.9%；助剂1.6～2.8%；载体68～81.1%。

进一步地，所述多元过渡金属磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3。

进一步地，所述助剂为B₂O₃或TiO₂，占催化剂重量1.8～2.6%。

进一步地，所述载体为Al₂O₃，占催化剂重量57.5～80%。

进一步地，所述催化剂具有如下的孔分布：比表面积110～350m²/g，孔容0.5～1.2ml/g，催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容5～15%，孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的40～75%。

进一步地，所述催化剂具有如下的孔分布：比表面积150～300m²/g，孔容0.6～1.0ml/g，催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容7～14%，孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的50～70%。

进一步地，本发明进而给出了所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、将含有Co、Mo、Ni和W元素的多元过渡金属磷化物配制溶液，通过在含Co、Mo、Ni和W元素的化合物添加含磷的盐类，使得溶液中Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3；

步骤2、将助剂含Ti或B元素的化合物溶于一定体积的乙醇或水中配制浓度为1.5～2%的溶液；

步骤3、将重量份数的拟薄水铝石干胶粉、田菁粉混合均匀，在40℃条件下与蔗糖和1%的乙酸或硝酸溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成蝶形条，经120℃烘干6h后以5℃/min升温至700～800℃焙烧3～5h，各组分的用量使最终的载体Al₂O₃重量比占催化剂的量为68～81.1%；

步骤4、将步骤3制备的载体按照重量比50:55浸渍到步骤2配制的助剂溶液中1h，通过40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙烧1～5h，得到改性载体；