[发明专利]锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。

背景技术

随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高，高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。

纯硅材料因具有较高的理论容量（高达4200mAh/g）、良好的嵌入/脱出能力成为了最有前景的一类新型高效储锂负极材料。但是硅材料在脱嵌锂的过程中体积变化超过300%，会导致其极易从集流体上脱落，而且硅材料本身电导率较低。目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化及设计多级特殊结构四种方式来对其进行改性，但效果均不理想，或者是制备过程复杂，难以实现商业化，或者是大量非活性物质的引入极大地消弱了纯硅材料的高容量优势。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。

优选地，所述硅基活性物质占所述锂离子二次电池负极活性材料的质量比为0.1%～80%。

优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径与所述微孔孔径的比例为1～10:1。

优选地，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm。

优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li⁺结合成键，具有良好的储锂性能。

优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。

第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，按以下方法中的一种进行制备：

方法一：用分散剂将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质分散在溶液中制得混合溶液，向所述混合溶液中加入氧化剂，随后加入有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，所述硅基活性物质与所述有机分子单体反应生成黑色沉淀，过滤，取滤渣，随后通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；

方法二：将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质置于管式炉内，用保护性气体带入气化的有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；

方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种有机分子与粒径为1nm～1μm的硅基活性物质混合制得混合溶液，随后通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；