[发明专利]一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种泡沫塑料的制备方法，尤其涉及一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种以丙烯腈/甲基丙烯酸或甲基丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。由于甲基丙烯腈价格为丙烯腈的10倍以上，目前各生产商都在研发丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的工业生产方法。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前强度、刚度最高的泡沫塑料，同时具有优异的耐热性能和抗蠕变性能。PMI泡沫塑料最早由德国德固萨（Degussa）公司于1972年开发成功，目前已经发展出多个不同用途和不同性能的产品系列。以高性能PMI泡沫塑料为芯层材料制备的高性能夹层结构复合材料已经广泛应用于火箭、飞机、船舶、汽车、高速列车、风力发电、医疗器械、体育用品等众多领域。

目前PMI泡沫的制备方法主要采用两步法：第一步，制备可发泡共聚物板材；第二步，可发泡共聚物板材发泡，并热亚胺化。丙烯腈/甲基丙烯酸自由基本体聚合反应具有显著的特点。1.共聚反应属于自由基本体聚合，具有慢引发快增长的特点，共聚过程中极易由于C-C链的快速增长而瞬间释放出大量的热量，发生暴聚；如对物料进行搅拌，加快传热，可以有效避免暴聚。2.该共聚反应为沉淀聚合反应，共聚物不溶于单体，反应体系不会出现粘度的上升，而是逐渐由液态混合物转变为共聚物沉淀堆积而成的固态产物；如欲直接通过共聚反应得到可发泡共聚物板材，则在共聚反应过程中不能对物料进行搅拌。专利200610091394.1，200910176780.4和201110005177.7采用密封玻璃模具法在第一步通过自由基本体聚合得到可发泡共聚物板材。我们对该方法进行了重复实验，发现该方法具有以下缺点：1.为防止暴聚，只能在60 ℃以下进行共聚反应，反应时间大于48 h，生产效率非常低下。2.玻璃模具易碎，并且玻璃模具需放置于强循环水浴中，不适用于工业化生产。3.通过共聚物沉淀堆积而成的可发泡共聚物板材不均匀，造成泡沫塑料也不均匀。专利201010536107.X进行了改进。在自由基本体聚合转化率低于30%时即终止共聚反应，固液分离后的液体混合物回用，固体共聚物研磨成粉体后，在平板硫化机上压制成型并发泡。我们也对该方法进行了重复实验，发现该方法具有以下缺点：1.当反应釜中大部分液体转变为固体，搅拌已无法进行时，将固体烘干后称重，产率只有20%；这是由于固态共聚物虽不溶于单体，但单体会溶胀共聚物，共聚物吸收了大量的单体。2.单体丙烯腈为剧毒化学品，回收利用时对设备的密封性有很高的要求。3.聚合过程中需不断取样进行元素分析，操作繁琐。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中操作复杂、生产效率低下、产品产率低性能不稳定的缺点，本发明提供了一种生产效率和产率高，产品性能稳定，并且操作简便，对环境友好的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

（1）向反应容器中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀；

（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，加入反应容器，并于室温下搅拌得到稳定的悬浮液，升温至反应温度，再搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应；

（3）将步骤（2）所得淤浆状产物进行干燥；

（4）干燥后所得共聚物粉末中加入碳酰胺发泡剂、双马来酰亚胺（BMI）交联剂，混合均匀，产物热压发泡成型，并进行热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。

作为优选，所述去离子水电导率≤2×10^-6 S/cm。

作为优选，所述悬浮剂为聚乙烯醇（PVA），用量为去离子水质量的0.1%~1%。

作为优选，所述水相阻聚剂为亚甲基蓝、氯化锡、对苯二酚、碳酸氢铵、硫化钠中的任一种，用量为单体总质量的0.001%~0.01%。

作为优选，所述单体丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为40∶60~60∶40。

作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ADVN），过氧化苯甲酰（BPO），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）中的任一种，用量为单体总质量的1%~6%。

作为优选，所述聚合反应体系中去离子水质量与单体总质量比值为2:1~5:1。

作为优选，所属发泡成型过程将步骤（4）的产物加入预热至60℃的压制发泡模具进行发泡，压力10~15 MPa，30 min内升温至180 ℃，保压10~30 min后取出并在160℃下保温烘干后，再在200℃下保温热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。