[发明专利]一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次锂离子电池用的磷酸铁锂正极材料，具体涉及一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品，甚至于作为动力电源应用于电动自行车等领域。作为一种新型绿色高效能源，锂离子电池在将来的能源消耗构成中将具有决定性的份额，在大容量电源及动力电源方面的大规模应用将势在必行，其对推动经济和社会的可持续发展具有非常重要的作用。

在锂离子电池各组件中，正极材料因其比容量相对较低、电导率差、倍率性能不好等影响到电池综合性能的提高。因此，改善正极材料性能研发滞后的现状，提高正极材料的比电容量和高倍率性能的研究具有重要的应用价值和科学意义。

橄榄石型LiFePO₄是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。磷酸铁锂容量高，其理论容量为170 mAh/g，实际容量高达160 mAh/g。与其它正极材料相比，LiFePO₄具有稳定性高、电压平台平稳、安全性好、环保无污染、价格低廉、原材料来源广泛等优点而被视为最具开发前景的锂离子二次电池正极材料。然而，由于纯相橄榄石型磷酸铁锂自身的微观结构特征，其电子电导率及离子电导率极差，在高倍率充放电条件下，极化作用大，使得锂离子在材料中嵌/脱深度不够导致容量快速衰减。

经研究者的不懈努力证明，金属离子掺杂改性、纳米化、导电层包覆修饰是提高磷酸铁锂电化学性能的有效手段。研究表明，磷酸铁锂晶格中部分锂位的阳离子取代及部分铁位的过渡元素取代均能改善其电化学性能。磷酸铁锂颗粒纳米化缩短了充放电过程中电荷的传递路径和Li⁺的扩散距离，减少了极化作用，提高了磷酸铁锂的比容量和倍率性能。导电层包覆LiFePO₄是常见的改性手段，其中碳包覆是最简单有效的方法。蔗糖,葡萄糖，草酸，柠檬酸，高分子聚合物等都被广泛用做包覆碳层的前驱体。碳包覆不仅能起到改善导电性的作用，并基于空间位阻作用能有效抑制LiFePO₄颗粒在合成及煅烧过程中尺寸长大，有利于实现LiFePO₄颗粒超微细化。

与无定型碳相比，碳纳米管具有独特的结构和性能优势。一方面，碳纳米管可以看做是由石墨烯层围绕中心轴卷曲得到的半径在纳米级的管状结构，其中碳原子中的4个价电子只有3个成键,形成六边形的平面网状结构，这种排列使石墨中的每个碳原子有一个未成对电子,这个未成对电子围绕着这个碳环平面高速运转,因而使碳纳米管具有非常好的导电性。碳纳米管中研究数据表明，碳纳米管的导电率比无定型碳的导电率高几个数量级。另外，碳纳米管具有一维线性结构和巨大的长径比。这一特点有利于在磷酸铁锂之间形成立体导电网络结构，减弱磷酸铁锂颗粒之间的界面电阻。故碳纳米管应用于磷酸铁锂的包裹修饰有望极大提高正极材料的导电性，减少充放电过程中材料的极化作用，提高电池的倍率性能。

发明内容

本发明的目的主要针对磷酸铁锂正极材料在高倍率充放电条件下，内阻大、极化作用大、容量衰减快的现状，提供一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明思路是一方面利用碳纳米管在磷酸铁锂表面交联包裹以及在磷酸铁锂颗粒之间形成纳米导电网络改善正极材料的导电性；另外使磷酸铁锂颗粒纳米化，缩短电子及Li⁺离子传输的路径，提高磷酸铁锂正极材料在高倍率下的充放电性能。

为达到上述目的，一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为：

(1) 先将磷酸盐、铁盐、锂盐按摩尔比1:1:1.08添加，然后加入有机碳源前驱体物质，混合球磨5-20小时。

(2) 将所得的中间产物取出，105oC加热直至完全干燥，然后在惰性气氛中加热到300-500oC恒温预碳化2-4小时；

(3) 在预碳化产物中加入提前分散好的碳纳米管，室温下搅拌2-4小时；

(4) 将混合物在105 oC加热，直至完全干燥；

(5) 在惰性气氛中烧结，以5oC/min速率升温，在600-750 oC恒温烧结 5-20小时，冷却至室温；

(6) 将所得产物球磨粉碎，得到本发明的产品。

所述的有机碳源前驱体物质为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。