[发明专利]一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除微量一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂，如茂金属催化剂等对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为聚合级原料。具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb，因此需要研制一种深度脱除一氧化碳杂质的催化剂。

现有技术往往采用铜系或钴系复合氧化物催化剂，其原理是利用其中的金属氧化物组分MO_x中的晶格氧来与物料流中的一氧化碳反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应；在净化过程中金属氧化物组分MO_x逐步被还原成单质金属M而导致活性降低。

在深度脱除一氧化碳时，一方面需要提高脱一氧化碳的催化剂的反应活性，另一方面需要考虑到烯烃物料如乙烯、丙烯自身带有的微量杂质如水和二氧化碳等将会大幅降低催化剂的活性。

另外，在现有聚烯烃精制技术中对净化乙烯或丙烯物料中的乙炔或丙炔和丙二烯（MAPD）含量有严格的限制，其中的主要原因是形成的炔铜会对装置产生安全风险乃至爆炸。众所周知，单质铜对不饱和双键和三键能烃类具有较强的吸附能力，乙炔或丙炔和丙二烯（MAPD）的存在是否对烯烃物料净化存在影响，或者烯烃物料本身（如乙烯或丙烯）的不饱和双键是否对净化产生影响，在现有技术尚未引起关注。

在传统使用的复合铜氧化物催化剂由于活性较低，CuO的含量往往较高，一般达到30～90wt%。此外催化剂中Na₂O的含量是影响铜系复合氧化物催化剂性能的重要参数，传统共沉淀法铜系氧化物催化剂制备中，其中的Na⁺需要从沉淀物中洗涤出来，因此该催化剂洗涤过程中耗水量较大并且还需要污水处理工序，成本较高。因此，有必要考虑采取复合铜氧化物之外的其他系列催化剂。

超强酸是一种比100%硫酸还强的固体酸，却具有液体酸不具备的优点如与产品分离容易、无腐蚀性和对环境危害性较小等。超强酸主要包含两类如CN1421270所述的硫酸根型固体酸（SO₄^2-/ZrO₂）和CN1394677所述的复合氧化物类型固体酸(WO₃/ZrO₂和MO₃/ZrO₂或)，如主要用于烃类烷基化、异构化和酯化反应。固体超强酸强度的测定最常用的方法是Hammett指示剂法和程序升温脱附法（TPD）。在指示剂法测定中，H₀指示剂的PKa要小于-11.94，这样才能确定固体表面存在超强酸。采用TPD法测定，通过计算B酸和L酸的量来计算出总算量，从而确定是否存在超强酸，另外如唐新硕（SO₄^2-/ZrO₂型超强酸酸中心形成机理研究，中国科学B辑1994，vol(24)，584～595）指出，超强酸中心具有两个或两个以上酸中心形成集团协同效应而产生，在一定条件下超强酸中的L酸和B酸是可以相互转换的。如蒋文伟（超强酸催化剂的研究进展，精细化工，1997，vol（1）,46～49）所述，使用ZrO₂、TiO₂和Fe₂O₃等氧化物制得的氧化物酸度大，采用Al₂O₃和SnO₂等得到的氧化物只能是强固体酸，而使用SiO₂、Bi₂O₃、CuO、ZnO和MnO₂等氧化物制成的催化剂酸性很弱。目前尚无超强酸在一氧化碳氧化或净化方面的应用。

如潘声云等（丙烯在SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸催化剂上的齐聚过程的研究，化学工程与工艺，1995，vol(1)，342～347）提出，在130℃、4.0MPa、LHSV为1.0hr-1和丙烯浓度为50%时，丙烯转化率高达69.5%，壬烯和十二烯选择性分别约45.5和41.6%。超强酸用于烯烃物料流的净化需考虑烯烃齐聚的问题，这可能也是现有技术未考虑采用固体超强酸的可能原因之一。

因此，脱一氧化碳催化剂必须在提高活性的基础上，考虑抗微量水、二氧化碳和其他杂质的影响，保证良好的脱除一氧化碳效果。

发明内容