[发明专利]马尾松加氢用煤质柱状钯炭催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于加氢反应的煤质柱状钯炭催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于马尾松的加氢反应。

背景技术

氢化松香因其抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅，被广泛应用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业领域。氢化松香的制造方法是采用熔融法溶解松香或松脂，在催化剂的作用下，经工业化固定床连续加氢，然后再分离制成。在此所用的钯炭催化剂需要有一定的强度和形状，如强度较好的煤质或椰壳质的粒状、柱状钯炭催化剂。

目前国内松香深加工厂所用的钯炭催化剂多数为自制，所采用的载体多数为煤质柱状活性炭，采用常用的浸渍法将氯钯酸前驱体吸附在活性炭载体上，然后进行简单还原的方法制备，但用于松香加氢反应后，这种催化剂不仅活性和使用寿命差，而且用钯量还很高。尽管有很多关于活性炭载体改性及炭载贵金属催化剂制备的专利和文献，但对于煤质柱状钯炭催化剂用于贵金属催化剂载体的研究以及煤质柱状活性炭中的杂质铝对催化剂性能的影响研究还没有见到相关的报道，因此产量大、价格低、强度高的煤质柱状活性炭在催化剂载体的应用上受到了限制。我们认为这主要是由于煤质活性炭含有较多的Si，Al，Mg，Fe，Ca，S杂质等，除Si外，其余杂质均会影响贵金属在炭载体表面上的分散，最终影响催化剂的活性和选择性（陈仁辉,邵素华. 活性炭的无机成分─活性炭的无机成分对其制造过程和性能的影响. 炭素, 1995 (03)28-35.）。杂质元素Mg，Fe，Ca和S可以通过酸洗活性炭去除，但杂质Al难以去除。钯炭催化剂的制备工艺常采用液相沉淀还原法，在前驱体与载体浸渍完全后，需要调节pH值到碱性使前驱体沉积在载体上。在调节pH的过程中，煤质活性炭中的杂质铝会溶出生成胶状物质，它的存在严重影响活性炭对钯的吸附及钯的还原，并最终影响柱状钯炭催化剂的活性和选择性。

发明内容

1. 本发明的目的是提供一种马尾松加氢用煤质柱状钯炭催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是使煤质柱状活性炭中的杂质元素铝在碱性条件下不生成铝胶，有效解决了铝胶包裹钯的现象，提高活性组分钯在载体上的分散度。

2. 本发明中所提到的三乙醇胺，是铝的掩蔽剂，在碱性环境中可阻止煤质柱状活性炭中的杂质元素铝生成铝胶，同时采用该方法在浸渍完成后，不需要沉淀，可以直接进行还原，这是因为三乙醇胺是强碱性溶剂，当柠檬酸钯溶液滴加完成后，吸附体系的pH值在8左右。另外，采用先浸渍活性炭载体再吸附钯前躯体的方式有助于活性组分钯的分散。

3. 本发明中所提到的工艺，主要针对马尾松的加氢，制备方法是将酸洗后的煤质柱状活性炭载体浸泡在一定量的三乙醇胺溶液中，然后将柠檬酸钯溶液缓慢滴加到上述活性炭悬浮液中，搅拌后采用硼氢化钠进行还原。

具体步骤如下：

第一步：煤质柱状活性炭的改性：首先将煤质柱状活性炭进行预处理（常用的方法是将活性炭于10%的硝酸溶液中浸泡24h后，用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥备用），然后将预处理的煤质柱状活性炭载体浸泡在含有一定比例的三乙醇胺去离子水溶液中（按三乙醇胺溶液的添加量与柱状活性炭的量比为1:25 (重量比)加入），搅拌5h使其混合均匀并基本达到吸附平衡，得到改性后的柱状活性炭水溶液体系A；

第二步：浸渍过程。按成品催化剂的钯含量比例将一定量的柠檬酸钯缓慢滴加到体系A中，边滴加边搅拌，滴加完全后再搅拌24小时，得到体系B；

第三步：还原过程。按硼氢化钠：氢氧化钠=4克:1克的比例配制还原剂溶液，然后缓慢滴加到体系B中，边滴加边搅拌，滴加完全后在搅拌2小时，得到体系C；

第四步：洗涤干燥过程。将体系C抽滤去除水，并用去离子水洗涤8-10次，然后于真空干燥箱中80℃下烘干，得到所需钯含量的煤质柱状钯炭催化剂。

 本发明的马尾松加氢用煤质柱状钯炭催化剂的制备方法。主要解决了制备过程中煤质柱状活性炭中杂质铝在调节pH值的过程中溶解出来生成的铝胶将金属Pd配合物离子包裹起来，影响活性组分钯的还原及其在炭载体上的分散问题。通过采用将煤质柱状活性炭载体浸泡在三乙醇胺溶液中，然后将钯前驱体溶液缓慢滴加到上述含煤质柱状活性炭的水溶液中，搅拌后用硼氢化钠还原的技术方案，得到了活性与耐久性较好的柱状钯炭催化剂。在马尾松加氢反应中可连续套用12次，所得氢化松香中枞酸均≤1.5%，去氢枞酸均≤9%，四氢枞酸含量高达54.71%，符合氢化松香的特级标准。

具体实施方式

本发明是通过以下例子得以详细说明的：