[发明专利]基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法。

背景技术

聚酯，是由多元醇和多元酸缩聚而得到的聚合物的总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可制成纤维和薄膜，广泛应用于包装业、电子电器、医疗、

卫生、建筑、汽车等领域。但是基于石油化学品的聚酯材料是典型的白色污染高分子材料，在自然条件下不可降解，与日俱增的聚酯废弃物必然给环境带来严重的污染。而且，随着能源和资源的日渐枯竭，特别是上世纪70年代发生石油危机后，人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此，利用可再生资源，采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。

10-十一碳烯酸是蓖麻油高温裂解的产物，木质素是广泛存在于植物体中的无定形的芳香性高聚物，从中可以提取出香草醛，香草醛可以进一步被氧化成香草酸。因此10-十一碳烯酸和香草酸均属于可再生资源，价格低廉、来源广泛，无论是从环保方面，还是从资源可持续性利用方面来看，开发基于10-十一碳烯酸和香草酸的绿色合成工艺都具有十分重要的意义。但是，传统的利用10-十一碳烯酸制备多元醇的方法存在诸多缺陷，主要表现在：反应过程中用到多种有机溶剂，且反应时间长、分离过程冗繁、产率较低，有的还会用到一些有毒和昂贵试剂，最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、产率较高，且原料价格低廉、绿色环保，易于工业化推广。

本发明的技术方案：

一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温，高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：

1）由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇

将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中，在冰水浴条件下、30 min内缓慢加入四氢铝锂，室温下继续反应3 h，回流1 h, 反应完毕后，加入蒸馏水和浓度为2 M的盐酸以除去过量的四氢铝锂，用乙酸乙酯萃取3次，有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥24 h，旋干溶剂后减压蒸馏，得到目标物；

2）由10-十一烯-1-醇制备11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇

分离生成的10-十一烯-1-醇，然后将10-十一烯-1-醇和1,2-乙二硫醇溶解在乙腈中，以安息香二甲醚为光敏感剂，在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后反应完成，制得11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇；

3）由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯

将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于DMF中，然后加入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液，在100 ℃下反应48 h，冷却至室温后将反应液倒入冰水中，析出沉淀，抽滤得粗产品，将粗产品溶解在二氯甲烷中，分别用2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸和水各洗涤3次，无水Na₂SO₄干燥，旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶，即可得到针状晶体双香草酸二甲酯；

4）制备可降解聚酯

在密闭性良好的反应体系中，将11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯混合得到混合物，加入催化剂钛酸正丁基酯，缓缓通入氮气并搅拌均匀，在155 ℃、3 mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇，得到反应液，待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液，然后加入0 ℃的冷甲醇沉淀析出产物，如此重复两次，抽滤并充分干燥后，即可制得芳香族聚酯。

所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为10.0 mmol：20.0 mL：0.94 g：50 mL：100 mL：50 mL。

所述10-十一烯-1-醇、1,2-乙二硫、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol：10.0 mmol：0.25mmol：5 mL。

所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸、水和乙醇的用量比为10.0 mmol：10.0 mmol：5.0 mmol：20 mL：100 mL：100 mL：50 mL：50 mL：50 mL：200 mL。