[发明专利]氟硅嵌段共聚物改性无机材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于技术材料领域，具体涉及一种低催化剂浓度下用表面引发电子转移再生活化剂—原子转移自由基聚合(Surface initiated activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization,SI-ARGET ATRP)制备氟硅嵌段聚合物改性无机材料的方法。 

背景技术

氟硅涂料具有优良的疏水性能、耐腐蚀、耐老化等特点，在工业中有广泛的应用前景。聚3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯(PMPTS-b-PHFBMA)是一种近期研究的氟硅嵌段聚合物，同时具有氟涂料和硅涂料的优点。(YuH.;LuoZ.;J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2010,48,5570-5580；罗正鸿，于海江，周寅宁；中国专利公开号：CN101805434A)。PMPTS具有有机硅的耐热耐寒特点；PHFBMA具有低表面能，疏水性能和抗溶剂性等特点；PMPTS-b-PHFBMA中两个高分子链段不相容，发生微相分离，产生纳米级突起粗糙结构，将进一步提高疏水性。因此，PMPTS-b-PHFBMA有望应用于高性能的自清洁涂料。 

另一方面，纳米材料具有于常规材料不同的性质。无机纳米材料和高分子树脂复合的涂料中已经显示出具有增强、增韧、高热膨胀系数等优点。从材料的制备方法来看，表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是一种利用活性聚合改性无机材料的方法，可以有效合成嵌段聚合物，并对聚合物的分子量及分子量分布进行调控。对于少量实验室样品，加入金属盐/配体作为催化剂，用通常 的ATRP步骤可以得到产物。其中，催化剂/单体的比例通常在1000～10000ppm之间；金属盐多为低价态不稳定的氯化亚铜或者溴化亚铜等，在运输、保存、加料及后处理时会带来一系列问题。在合成过程中，需要通过多次液氮冷却-真空-熔融步骤实现严格除氧。在产业化的过程中，这些弊端会带来很多不便。 

近年来，随着ATRP研究方面的发展，在催化剂和单体比例为50ppm的低浓度下，用ARGETATRP可控合成了嵌段聚合物。(MatyjaszewskiK.;Jakubowski W.;MinK.;TangW.;HuangJ.;BrauneckerW.A.;TsarevskyN.V.,PNAS,2006,103,15309–15314.)。过量的弱还原剂持续重新还原体系中的钝化剂，原位生成活化剂催化单体的原子转移自由基聚合。整个过程中体系的金属离子浓度非常低，在很多应用领域中，不需要除去即可达到使用要求。其次，体系中少量氧气在密闭体系内可以被逐渐反应消耗掉，这一结果使得ATRP对氧气的要求不再如过去苛刻和严格。(Matyjaszewski,K.;Dong,H.;Jakubowski,W.;Pietrasik,J.;Kusumo,A.,Langmuir2007,23,4528-4531.）同时，纳米级别材料表面可以接枝的引发剂量较少。如果只加低氧化态的金属盐，在表面引发ATRP过程中，特别是反应初期，无法形成足够的钝化剂。一旦形成自由基，很难形成休眠种，从而失去对聚合反应的控制能力。因此，额外加入少量钝化剂，可以有效提高聚合反应的控制能力。（Matyjaszewski,K.;Miller,P.J.;Shukla,N.;Immaraporn,B.;Gelman,A.;Luokala,B.B.;Siclovan,T.M.;Kickelbick,G.;Vallant,T.;Hoffmann,H.;Pakula,T.Macromolecules1999,32,8716-8724.）而ARGETATRP在聚合时，加入的就是高价态钝化剂。这种特点使得ARGETATRP更适于控制无机纳米材料的表面引发聚合反应。 

当前文献中关于无机材料表面引发3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸七氟丁基酯两种单体的报道只有普通的ATRP方法(YuH.;LuoZ.;J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2010,48,5570-5580)。其中，金属和单体的比例更是达到1.1:50～1.1:100，即11000～22000ppm。如此大量的过渡金属，会给产业化带来很多问题。因此，本专利提出的低催化剂浓度下用表面引发电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合的方法，在制备氟硅嵌段聚合物改性无机材料，特别是无机纳米材料方面，有着重要的应用前景，对于氟硅涂料产业化有深远的意义。 

发明内容