[发明专利]碱水体系低温溶解甲壳素制备甲壳素再生纤维的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种甲壳素再生纤维的制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于纺织领域。

背景技术

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在于虾壳、蟹壳、昆虫甲壳及一些真菌、植物的细胞壁中。甲壳素和它的衍生物壳聚糖，具有一定的流延性及成丝性，都是很好的成纤材料，选择适当的纺丝条件，通过常规的湿纺工艺可制得具有较高强度和伸长率的甲壳素纤维。甲壳素纤维具有生物可降解性、生物相容性、吸附性、抑菌性、促进伤口愈合等特殊功能，因而在生物医用领域引起广泛关注。另外，由于甲壳素是一种天然的植物生长调节剂，因而在农林业生产中也有重要的应用前景。

由于甲壳素很难溶解于常见有机溶剂，实际上应用的往往是其衍生物（主要是壳聚糖、二丁酰甲壳素、甲壳素乙酯等），这意味着甲壳素原料需要经过复杂的预处理。目前国内外工业化生产甲壳素纤维的方法主要有三种：物理共混纺丝法、磺酸酯化纺丝法（黏胶丝法）、纤维涂层法，其中只有黏胶丝法有望制备强度较高的纯甲壳素纤维，但通常还是与纤维素或胶原、蚕丝等共混进行纺丝。而且黏胶丝法生产过程中释放出大量有毒气体（二硫化碳和硫化氢等），对人体健康和环境空气造成极大危害。文献中有所报道的甲壳素纤维通常采用强极性或腐蚀性溶剂如六氟丙醇、三氯乙酸、氯代甲烷、氯化锂/N，N二甲基乙酰胺等，易造成污染，且存在着成本偏高、溶剂分离回收困难以及甲壳素降解严重等问题[Prog. Polym. Sci. 2009，34(7): 641-678]，因而难以适应工业化生产的要求，而这些溶剂体系下所制备的甲壳素丝大多性能较差，在外观、手感、纤度、强度等方面有所欠缺。发明人所在实验室突破高分子加热溶解的传统方法，开辟了一种崭新的低温溶解法和机理。利用NaOH/尿素水溶液低温成功溶解了顽固性大分子纤维素、甲壳素和聚苯胺，并成功进行了低温溶解纤维素的工业化试验。我们已利用水体系和低温溶解得到的甲壳素溶液开发出一系列甲壳素新材料，包括甲壳素水凝胶[J. Mater. Chem., 2011, 21, 3865–3871]，甲壳素气凝胶[J. Mater. Chem., 2012, 22, 5801–5809]和高强度甲壳素膜[J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1867–1874]。在此基础上，我们在实验室的简单设备上进行湿法纺丝法制备了新型甲壳素丝，其化学成分为纯的再生甲壳素，且其力学性能与再生纤维素纤维相当。

发明内容                                      

本发明所要解决技术问题是提供一种简单环保的甲壳素再生纤维的制备方法。

我们首次在低温碱水体系下经低温溶解和湿法纺丝直接制备了性能优良的纯甲壳素再生纤维，通过对湿法纺丝工艺进行调整可以得到柔韧光亮、强度较高的新型甲壳素丝。

本发明为解决技术问题所采用技术方案为：

将纯化的甲壳素粉末与碱水溶液、碱-尿素水溶液或碱-硫脲水溶液混匀后冷冻至冰点以下，在室温下解冻，重复冷冻-解冻循环1-2次，离心后得透明的甲壳素溶液；

将环境温度控制在20^oC以下，将所得甲壳素溶液通过湿法纺丝法在纺丝机上喷丝，并在凝固浴中再生凝固，然后经初步拉伸和上油、干燥得到甲壳素再生纤维。

作为一个优选，甲壳素溶液由甲壳素溶解在氢氧化钠-尿素水溶液中制得，其中氢氧化钠浓度为2-25wt%，尿素浓度为1-20wt%，其余为水。优选氢氧化钠浓度为6-15wt%；尿素浓度为4-8wt%， 其余为水。

作为上述甲壳素的来源，可以是虾、蟹等海洋生物及昆虫外壳，也可以是藻类、真菌细胞壁中的一种或以上。使用前，经过已知技术纯化，包括碱除蛋白，酸除钙质，氧化脱色等，没有特别限制。

作为上述甲壳素溶液纺丝的凝固浴，可以采用热水、硫酸水溶液、硫酸钠/硫酸铵盐溶液或他们的混合物。作为一种优选，我们采用5-20 wt%硫酸溶液为凝固浴。

由于甲壳素再生较慢，为了适应湿法纺丝的速度，在具体操作中，我们根据甲壳素溶液浓度调整凝固浴浓度。理论上，甲壳素浓度越高，所制备的甲壳素丝强度越大，但浓度越高，溶液也更容易发生凝胶化从而阻碍纺丝过程，为了避免这一状况，我们将纺丝过程的环境温度控制在20^oC以下，以保证溶液的稳定性。

作为一种优选，甲壳素溶液的浓度在2wt%-9wt%。