[发明专利]一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硬模板法制备介孔材料的合成技术和燃料电池电催化剂领域；具体地说是一种以含氮有机小分子为前驱物制备有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料方法；制得的材料对氧还原反应具有较高的电催化活性，主要用于燃料电池的阴极部分。

背景技术

为了解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务。燃料电池就是这样一种在21世纪极具竞争力的新能源动力技术。其中质子交换膜燃料电池因在便携式电源和汽车交通工具等方面具有广泛应用前景而特别引人关注。但是，由于这种燃料电池阴极氧还原反应是非常缓慢的动力学过程，严重的限制了电池的输出功率。通常需使用大量的Pt基电催化剂来催化氧还原反应，增加反应速度，用以实现化学能向电能的高效转化。然而铂金属资源稀缺、价格高昂，易中毒，已成为此类燃料电池大规模商用化的瓶颈。

为解决这一关键问题，现采用的途径有两种，一种是通过调控Pt金属的结构形貌，与廉价过渡金属形成合金或沉积Pt于不同载体以增加Pt单位体积活性，降低Pt使用量和经济成本。显然，仅靠减少Pt的使用量不是解决这一问题的根本途径。此外，另一种是开发非贵金属催化剂，彻底取代Pt基催化剂。多年来各国研究者在寻找非贵金属阴极催化材料方面进行了广泛的研究，取得了长足的进步。然而，由于非贵金属催化材料单一活性位的氧催化还原能力（TOF=0.4S^-1）远低于Pt活性位（TOF=25S^-1），因而其整体单位体积活性仍远低于Pt基催化剂（1300Acm-3），与美国能源部2015非贵金属电催化剂活性目标（300Acm-3，0.8V）和稳定性目标（5000h,<80℃）还有较大差距。

非贵金属-氮-碳材料的主要制备方法是通过将金属螯合物如大环分子或金属盐盐与简单含氮分子形成的混合前驱物负载在高比表面的导电碳载体上，然后进行热解处理，以获得分散在碳载体表面的铁-氮-碳材料。虽然这种方法确实能够显著地提高材料的催化活性，但是依然存在许多不足之处。首先，以负载的方法制备的材料其活性物质常局限于碳载体材料表面或堆积在碳材料的表面开孔处，大多不能进入载体内部孔道，即使进入了孔道也较难与反应物种接近，而且随着负载量的增加，活性物种将出现堆叠堵塞，难以形成良好的分散，这些现象严重的限制了催化剂的有效表面面积和有效活性位密度的提高。而且，载体本身的相对惰性也将减少整体电极催化材料的单位质量中的活性位数量。其次，负载在载体表面的活性物种与碳载体常分属两相，在使用过程中会重新积聚或载体剥离的现象，从而造成有效活性组分流失，导致材料总体催化活性和稳定性降低。而且在采用碳载体负载-热解方法制备的铁-氮-碳催化材料中，易出现活性位与导电谈载体的不良接触，特别是使用碳负载材料的阴极催化剂涂层较厚时，将严重妨碍电池的输出功率。这些因素成为限制利用现有方法制备取代Pt基催化剂的高活性铁-氮-碳阴极催化材料的障碍。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高效、经济、具有对氧还原电催化活性高和稳定性好的电催化材料即有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料；该材料对燃料电池的阴极氧还原反应呈现了优越的催化活性、催化稳定性和耐甲醇性能，具有很好的商业应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法，特点是有机小分子提供了碳源和氮源，待其完全溶解在乙醇中，然后加入金属盐，接着以介孔氧化硅为硬模板，采用浸渍的方法制备前驱物。通过高温焙烧前驱物制备有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料，具体包括以下步骤：

a、填充材料的合成

将有机含氮小分子溶解在无水乙醇中，待完全溶解后，向溶液中加入金属盐，使其形成金属配合物；接着加入介孔氧化硅，持续搅拌至干；然后，在60℃下恒温干燥，得填充材料；其中：有机含氮小分子与乙醇的用量比为1g/20mL；有机含氮小分子与金属盐的摩尔比为4～1:1；有机含氮小分子与介孔氧化硅的质量比为6～1:1；

c、填充材料的高温焙烧

将所得填充材料置于石英管中，在500～1000℃下及30ml/min纯氮气氛围中加热，保持2～9个小时使填充材料碳化，得到黑色粉末；

d、去除硬模板介孔氧化硅

将上述制得的黑色粉末用25%的氢氟酸溶液搅拌8～24h，用60℃的去离子水洗涤，干燥，得到所述有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料；其中：所述黑色粉末与氢氟酸的用量比为1g/50mL。