[发明专利]一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池聚合物电解质材料领域，特别涉及一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法。 

背景技术

作为直接甲醇燃料电池的关键组成部分之一的质子交换膜，担负着传导质子并分隔阴阳极的双重作用，应满足以下要求：（1）高质子电导率；（2）低甲醇渗透率；（3）良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性；（4）良好的力学性能；（5）价格低廉。目前在中低温氢燃料电池广泛应用的以Nafion为代表的全氟磺酸质子交换膜，尽管具有较高的质子电导率和良好的化学稳定性，但是也存在着价格昂贵和甲醇渗透率高的问题，此外，全氟磺酸质子交换膜的制备及废弃时所产生的含氟物质会对环境造成污染。因此，开发工艺简单、价格低廉、性能优异的非氟磺化聚合物已成为质子交换膜研究领域的主要发展方向。 

制备具有质子交换能力的聚合物的方法主要有两种：（1）直接磺化：将已合成的带芳环的聚合物与浓硫酸、氯磺酸、三甲基硅烷基氯磺酸等磺化剂发生芳基亲电取代反应来制备磺化聚合物；（2）磺化后聚合：先将磺酸基团引入单体的芳环惰性位，然后进行自聚或共聚得到磺化聚合物。上述方法均通过溶液成膜来制备具有一定厚度的质子交换膜，其缺点在于：有机溶剂通常有毒且易造成污染，成膜时间较长，对成膜条件要求较高，工艺相对复杂。 

近年来，已有将橡胶制备成质子交换膜的相关研究，但是仍然存在一些问题。磺酸基团的引入是制备具有质子传导能力的橡胶质子交换膜的前提条件，已报道的研究均是先将橡胶硫化热压成薄膜，然后再通过磺化引入磺酸基团， 大部分采用氯磺酸进行后磺化。其缺点在于：（1）磺化度不好控制，因为氯磺酸直接磺化的磺化反应过程不可控；（2）由于氯磺酸由外至内的渗透扩散需要时间，因此后磺化的硫化胶通常磺酸根基团的分布不均匀，导致膜的性能较差；（3）氯磺酸为强氧化性酸，其氧化性比浓硫酸还强，操作过程安全性差。专利CN102775628A报道了采用金属不饱和磺酸盐制备一种具有交联结构的聚合物质子交换膜，但是所得到的质子交换膜的玻璃化转变温度低于室温，在室温下仍为一种弹性体，其尺寸稳定性、热稳定性、电化学稳定性均无法得到保证，且膜的吸水率较高。 

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法。 

一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，所述质子交换膜是由基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂和硫磺按比例均匀混合组成，其各组分质量份数配比如下： 

（1）基体橡胶材料100份； 

（2）金属不饱和磺酸盐20～100份； 

（3）硫化活性剂3～10份； 

（4）硫化促进剂2～5份； 

（5）硫磺20～60份。 

所述基体橡胶材料为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。 

所述金属不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠 和烯丙基磺酸钠中的一种或多种。 

所述硫化活性剂为氧化锌、氧化镁和硬脂酸锌中的一种或多种。 

所述硫化促进剂为二苯胍、2,2'-二硫代二苯并噻唑和2-硫醇基苯骈噻唑中的一种或多种。 

所述硫磺为可溶性硫磺，其纯度≧98%。 

一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜的制备方法，其在高温作用下同时进行橡胶的原位磺酸化改性以及原位硫磺改性，具体步骤如下： 

a.在开炼机或密炼机中将基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂、硫磺混合均匀，制成混炼胶； 

b.将步骤a所得的混炼胶在平板硫化机中高温热压成薄膜，压力为15MPa，温度为150～180℃，时间为1～3h，制得薄膜厚度为100～300μm； 

c.将步骤b所得的薄膜用浓度为0.5mol/L～2mol/L的硫酸水溶液浸泡处理，温度为50～90℃，时间为18～36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在60～80℃温度下下真空干燥12～24小时得到质子交换膜。 

本发明的有益效果为： 

（1）本发明的重要优势在于其使用简单、高效的方法来制备质子交换膜。整个成型过程中不需要有机溶剂参与，与溶液成膜的加工方法相比更加简单、高效、环保、成本低廉。