[发明专利]锂盐回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂盐的回收方法，特别是在包括聚苯硫醚在内的聚芳硫醚制备过程中对锂盐的回收。

背景技术

    以聚苯硫醚为代表的聚芳硫醚，是一类新型的功能性聚合物材料，具有良好的高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性、以及良好的电子电气性能、加工性能和尺寸稳定性，可以加工成用于耐高温和耐化学腐蚀的工业生产过程的薄膜、纤维等，亦可以进行挤塑、注塑加工成在机械、汽车、电子电气、计算机等领域中的相关部件，被广泛应用。

以聚苯硫醚为例，目前多采用以对二氯苯、间二氯苯等二卤代芳烃化合物，与包括硫化钠等在内的硫源化合物，在非质子极性有机溶剂（多采用如N-甲基吡咯烷酮等）中进行高温缩聚反应制备得到。由于副产物氯化钠不溶于反应体系中，在缩聚过程中会与聚合物树脂一起沉积，或被包裹在聚合物颗粒中，不仅造成聚合物树脂的洗涤非常繁琐，且洗涤除盐效率不高，产生的废水量大；而从大量废水中回收氯化钠又需消耗大量能量，导致生产成本高，环境压力大。

在传统的聚苯硫醚的生产过程中，除硫源化合物外，通常还需使用氯化锂、醋酸锂等作为助剂。聚合反应完成后，在副产物氯化钠中也包含有氯化锂或醋酸锂，需分离回收。采用如硫化锂等含锂的硫源化合物为原料时，由于缩聚过程产生的氯化锂能溶于反应体系溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，可使产品的纯化过程简化。但因锂盐用量大且价格较高，锂盐回收的成本成为了影响聚苯硫醚生产过程是否具有工业化可行性的关键因素。

传统聚苯硫醚生产过程中对含有氯化锂或醋酸锂的氯化钠副产物的分离回收，都是经碳酸化反应，将反应过程体系中的氯化锂转化为碳酸锂后回收，然后再用盐酸转化为氯化锂后套用。其中的一种方法，是在缩聚反应结束后，将高温聚合浆料在高压浆料泵的输送下直接进入闪蒸器，将聚合溶剂NMP在高温和减压下回收，得到含聚合物树脂、氯化钠、氯化锂及低聚物的固体混合物，然后用大量的水溶解固体物质中的氯化钠、氯化锂等可溶性物质，过滤后得到不溶于水的聚苯硫醚树脂并洗涤净化。溶解后的含盐（氯化钠、氯化锂等）水溶液，用碳酸钠经碳酸化反应将其中的氯化锂转化成氯化钠和不溶于水的碳酸锂，过滤后回收碳酸锂，含氯化钠的水溶液则回收氯化钠。另一种方法是，聚合反应结束后高温（80~150℃）过滤，将溶于NMP的氯化锂和不溶的氯化钠分开，聚合物浆料被分离成含有氯化锂、NMP、水等的滤液，和含有聚合物树脂、氯化钠的滤饼两部分。滤饼分离、净化得到聚合物树脂；滤液则减压蒸馏回收NMP后，将含有可溶性低聚物及少量氯化钠和氯化锂的残留物用水溶解、过滤，除去水不溶物后，再经上述的碳酸化反应，将氯化锂转化成碳酸锂回收。这些回收方式均存在工艺路线长、回收率低，而且其间同样需要使用大量的水，废水量大的问题。

以硫化锂作为硫源的聚苯硫醚合成工艺中，副产物是氯化锂，不含氯化钠。缩聚反应结束后，与聚苯硫醚树脂分离后的是含有氯化锂、NMP、少量水和极少低聚物的滤液。US 6503473、US 6566488、US 6646105、US 6939942等文献中回收锂盐的方法，主要是向含有氯化锂的NMP溶液中加入氢氧化钠水溶液（如48%的氢氧化钠水溶液），将氯化锂转变成不溶于NMP的氢氧化锂和氯化钠，脱水后得到含有氯化钠和氢氧化锂的NMP悬浮液，或者过滤得到氯化钠、氢氧化锂的固体后，再用水溶解，并用碳酸盐回收碳酸锂；或者是直接向悬浮液中通入硫化氢气体，将氢氧化锂转变成可以溶于NMP的硫氢化锂，从而将锂盐和氯化钠分离。得到的硫氢化锂进一步和氢氧化锂反应，得到硫化锂循环套用，或者硫氢化锂高温脱除硫化氢后，得到硫化锂循环套用。

上述文献报道的锂盐回收方法，不仅同样也存在工艺路线长、锂盐回收率低，以及废水量大和能耗高等诸多问题，而且还需使用高危化学物质硫化氢（H₂S）气体，对工艺过程控制的要求高，危险性大。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种更为简便易行，无危险性，因而更具有工业规模使用的锂盐回收方法，且特别适用于包括聚苯硫醚在内的聚芳硫醚制备过程中对锂盐的回收。

    本发明锂盐回收方法的基本过程，可以按下述方式进行：

  1'：在惰性气体环境中，由硫氢化物与存在于N-甲基吡咯烷酮（NMP）体系中的锂盐，经硫氢化反应将锂盐转化为硫氢化锂后，固液分离。其中，所说的存在于N-甲基吡咯烷酮体系中的锂盐，可以包括在NMP中溶解、部分溶解或非溶解的溶液或悬浮液等不同状态形式。