[发明专利]一种可从硫酸镁废水中吸附Ca2+材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理工程领域，涉及一类对钙离子具有较强选择性吸附材料的制备方法。

背景技术

红土镍矿采用湿法冶金后废液中含大量的硫酸镁，其Mg²⁺的含量通常大于50 g/L，具有较高的回收价值。由于该废液中同时并存Ca²⁺，一般约为360～600 mg/L，它在回收过程中会与硫酸镁形成共结晶，因而影响回收产品的纯度和质量。此外，回收液中的Ca²⁺易在蒸发换热器及管道的表面结垢，影响换热效率，增加生产成本，因此，生产工艺一般要求水中的Ca²⁺浓度必须低于200 mg/L。

从硫酸镁溶液中去除钙离子的难点在于钙镁离子化学性质的相近性。如果采用普通的水质软化法、化学沉淀法，反渗透法，电渗析法等都很难将二者分离开，而目前市售的阳离子交换树脂产品对钙离子的吸附又缺乏选择性，因此开发和应用对钙离子具备高度选择性的吸附填料，对上述企业的生产应该是一种去除钙离子杂质的简单且行之有效的方法。

发明内容

本发明的目的：制备一种对钙离子具备高选择性的吸附材料，以用于钙镁混合液中钙镁离子的分离，以及冶金工业废水脱钙处理过程。

本发明的技术原理及优势在于，所选载体材料为价格低廉，吸附性能高的凹凸棒石黏土，载体微孔的内表面附着了一层采用Ca²⁺印迹模板反应技术制备得到的聚合物，它对钙离子具有很强的吸附作用，而对镁离子的吸附力很差，故对钙离子具有高度的吸附选择性。该材料若被钙离子饱和吸附后，经洗脱和干燥即可再次使用。

本发明的钙离子选择性吸附材料的制备方法如下：

       1）凹凸棒石黏土的活化

        将凹凸棒石黏土于200～600℃焙烧1～6 h，用0.1 mol/L的氯化铵溶液浸泡2-40 h，用蒸馏水洗至中性，干燥、研磨、过筛备用；

2）吸附材料的制备

         将活化凹凸棒石黏土加入适量去离子水，打浆，按体积比（1%～5%）加入浓度为0.5～4 mol/L的酸。然后依次加入苯胺和微量的引发剂，其中，引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、高碘酸钾、高锰酸钾等，苯胺与活化凹凸棒石黏土的质量比为（0.1～1）：1。在常温下搅拌反应2～8 h后，抽滤、水洗、干燥、研磨、过筛。将上述制得的吸附材料与浓度为50～800 mg/L 的Ca²⁺溶液混合，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=6，在恒定温度（40～80℃）下反应0.5～4 h后用去离子水反复洗涤至检测不到Ca²⁺，干燥、研磨成粉末状备用。

将上述经苯胺聚合改性后的粉末分别与环氧氯丙烷、0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，以及硅烷偶联剂等三种药剂按质量比1：（0.1～1）：（0.5～2）：（0.03～0.5）依次加入到盛有无水乙醇（占总体积20～50%）的反应器中混合，其中硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570等。将配制的混合液在室温及搅拌条件下进行交联反应，时间为2～8 h。

在洗涤容器中将所得交联产物分别用0.1～2 mol/L盐酸溶液，0.05～1 mol/L氢氧化钠溶液，以及去离子水依次进行洗涤，过滤，直至滤液中检测不到Ca²⁺为止。最后将脱洗物真空干燥，研磨，过筛即得到对Ca²⁺具有高度选择性吸附的粉末状产品。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的说明，但本发明要求的范围并不局限于下述实施实例表示的范围。

实施实例1  钙离子选择性吸附材料的制备

        称取100g的凹凸棒石黏土，于300℃焙烧4 h，用0.1 mol/L的氯化铵溶液浸泡6 h，用蒸馏水洗至中性，干燥、研磨、过200目筛。

将活化后的凹凸棒石黏土加入反应容器内，加入1 L去离子水，打浆，然后依次加入浓度为1 mol/L的盐酸20 mL，40 g二次蒸馏苯胺，3 g过硫酸铵，在室温下不断搅拌，反应6 h后，抽滤、水洗、干燥、研磨、过150目筛。

称取50 g上述材料与150 mL浓度为300 mg/L的Ca²⁺溶液混合，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=6，在50℃下反应40 min，然后用去离子水反复洗涤，过滤，直至检测不到Ca²⁺。滤出物再经干燥与研磨后备用。