[发明专利]一种乙酰丙酮锰引发的RAFT聚合方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization，全文简称RAFT）的方法，尤其涉及一种乙酰丙酮锰（Mn(acac)₃）引发的RAFT聚合方法。

背景技术

在过去的几十年中，人们对高分子工程的关注与日俱增。在分子参数明确定义的新型聚合材料的合成方面，可控自由基聚合由于其反应条件温和且具有一定的耐水性是一种适合的方法。目前，氮氧稳定自由基聚合（nitroxide-mediated polymerization，简称NMP）、原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）和RAFT聚合是其中比较热门、可聚合的单体范围较广的可控自由基聚合方法。其中，RAFT聚合通常是在传统自由基引发剂的作用下进行的，应用最多的是热分解型引发剂，如：偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、或过硫酸钾（K₂S₂O₈）。发明人所在课题组使用一种热活化型的引发-转移-终止（iniferter）试剂四乙基秋兰姆（TETD）作为RAFT聚合引发剂，也成功实现了苯乙烯的RAFT聚合。

在RAFT聚合中，RAFT试剂是控制聚合反应的重要因素。常用的RAFT试剂包括二硫代酯类、三硫代酯类、黄原酸酯类、二硫代氨基酯类及其他一些化合物。对不同的单体，往往需要选择不同的RAFT试剂。应该明确的是，有两类RAFT试剂能够有效控制大多数单体的聚合反应，一类是含氰基的3级三硫代酯类，可以很好的控制（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酰胺类及苯乙烯类单体的聚合反应，且几乎没有RAFT聚合的阻滞现象；另一类是含氰基的二硫代氨基酯类和黄原酸酯类，它们可以非常有效地控制醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及类似单体的RAFT聚合反应。当对聚合介质的溶解性、相容性或对聚合物的末端官能团有特殊要求时，可以选用其他的RAFT试剂。

过渡金属的乙酰丙酮化合物（Mt(acac)_x）在较高温度下可用来引发乙烯基单体的自由基聚合反应（E.G.Kastning,H.Naarmann,H.Reis and C.Berding,Angew.Chem.Int.Ed.,1965,77,313）。比如，在较高温度（60℃或80℃），Mn(acac)₃与RX共同作用的条件下，实现了对PMMA聚合物分子量的控制，但分子量分布较宽，M_w/M_n在2.0～3.0之间（K.Endo and A.Yachi,Polym.J.,2002,34,320）；在80℃下，Mn(acac)₃与BzBr结合作用，同样也可以控制PSt聚合物的分子量，但转化率低于60%，M_w/M_n在2.0～3.0之间（K.Endo and A.Yachi,Polym.Bull.2001,46,363）。以上乙酰丙酮化合物（Mt(acac)_x）引发的聚合反应对分子量的控制性较差，且聚合温度较高。迄今为止，乙酰丙酮化合物（Mt(acac)_x）还未见有报道作为RAFT聚合的引发剂，且低温（室温）下的引发聚合也未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的引发RAFT聚合的方法，首次将Mn(acac)₃作为RAFT聚合引发剂，公开了一种单体适用面宽和聚合温度范围广的RAFT聚合方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种乙酰丙酮锰引发的RAFT聚合方法，具体包括下述步骤：

配置包括乙烯基单体、引发剂和链转移剂的本体聚合反应体系或乙烯基单体、引发剂、链转移剂和溶剂的溶液聚合反应体系，在25℃～100℃下进行聚合反应制备得到聚合物；其中，按摩尔比，乙烯基单体:引发剂:链转移剂=200:0.2～4:0.5～2，乙烯基单体:溶剂=0.5～3:1，所述引发剂为乙酰丙酮锰。

优选的，所述乙烯基单体为醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物中的一种。

优选的，所述链转移剂为中的一种。

优选的，所述溶剂为二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或二者的混合物。