[发明专利]一种聚甲氧基二甲醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及油品添加剂领域，具体涉及一种使用磁性固体酸催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技术

柴油发动机的压缩比高，燃油消耗平均比汽油机低30%左右，还具有功率更大、寿命更长、动力性能更好的特点，因而燃油经济性较好。但不足之处是污染物排放过大，近两年统计数据表明，国内柴油车排放的氮氧化物接近汽车排放总量的70%，颗粒物超过90%。机动车尾气排放已成为空气污染的重要因素，使用高品质燃油迫在眉睫，也是今后环境保护的要求。

聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称为DMM_n，n>1），又名聚甲氧基甲缩醛，其化学通式是CH₃O(CH₂O)_nCH₃，低聚时是一种无色澄清有刺激气味的可燃性液体。DMM_n具有较高含氧量和十六烷值，尤其是DMM_3-8的平均十六烷值高达76（普通柴油为55～60），自燃点较低，与柴油的互溶性好，调合品质优于超低硫柴油，在柴油中添加5％～30％，尾气中NO_x含量可降低7%～10%，颗粒污染物可降低5%～35%。此外，DMM_n作为车用油品添加剂的优势还在于它不用更换新的发动机设备以及燃油系统，是目前世界上公认的环保型燃油掺烧剂。

DMM_n的中间段为低聚甲醛，两端由甲基封端，热力学计算表明可行的反应路线有多种，即能提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲缩醛等)经缩合反应均可制得。但所有这些原料的一个共同点是来源于甲醇及甲醇下游产品，因此，发展DMM_n合成技术，不仅能缓解石油消耗和降低空气污染，还有助于解决我国甲醇产能过剩的现状，对我国经济发展和环境保护具有重要意义。

DMM_n的合成需要在酸性催化剂的作用下，通常以甲醇、甲醛、甲缩醛（DMM）或多聚甲醛为原料，早期采用无机酸为催化剂，如Dupont公司的专利（US2449469）用硫酸或盐酸等催化甲醇、甲醛或多聚甲醛合成DMM_n。近年来，以BASF和BP公司为代表的多种合成方法被报道，如美国专利US2007/0260094A1、中国专利CN101048357A公开了合成DMM_n的方法，采用酸性催化剂（无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆），甲缩醛和三聚甲醛反应获得DMM_n，反应后的甲缩醛可以循环回用。

中国专利CN102775284A公开了一种使用酸性炭催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法，产物主要组成为DMM_1-6。

中国专利CN102320941A公开了一种使用固体超强酸催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醛替代三聚甲醛，大大降低了成本，不过产物DMM_n分布较宽，n可达10以上。

综上所述，使用无机酸或液体酸催化合成DMM_n时，存在设备腐蚀和分离困难，使用固体酸，仍然存在目标产物DMM_3-8选择性较低等问题。为了提高催化剂活性，通常将固体酸催化剂制成超细粒子，这样给分离和回收带来一定困难。

发明内容

针对现有技术对DMM_3-8选择性较低的问题，本发明公开了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，并提供了一种高活性、易分离的磁性固体超强酸催化体系用以合成聚甲氧基二甲醚。

一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，该方法的步骤为：在反应器中装载磁性固体超强酸催化剂，将甲醇和/或甲缩醛、甲醛和/或三聚甲醛、0.5～60wt%的水在反应器中混合，在110～150℃下反应1～6h，反应结束后降至室温，经分离得目标产物；其中，以1mol三聚甲醛等于3mol甲醛计，所述甲醇与甲醛的摩尔比为0.5～2:1，甲缩醛与甲醛的摩尔比为0～2:1。

优选地，所述磁性固体超强酸催化剂包括单壳磁性固体超强酸催化剂和双壳磁性固体超强酸催化剂，所述单壳磁性固体超强酸催化剂由磁核与固体酸组成，所述磁核与固体酸的重量比为10：1～1：10；所述双壳磁性固体超强酸催化剂由含分子筛的磁核与固体酸组成，所述含分子筛的磁核内磁核与分子筛的重量比为1～10：1；所述含分子筛的磁核与固体酸的重量比为1:1～5:1。