[发明专利]一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

钴酸锂作为目前商业化且使用量最大的锂离子电池正极材料，其生产工艺成熟，性能良好，具有比其他正极材料更优越的循环性能，是锂离子电池的比较理想的正极材料，约占90% 的市场。然而，随着当前3C产品等电子设备的发展，对电池的能量密度提出了更高的要求。钴酸锂材料理论克容量为274mAh/g，然而Li_1-xCoO2在深度放电时，当脱锂量x>0.5时会促使其晶格中脱出氧，导致晶体结构不稳定，所以钴酸锂的实际可逆比容量一般只有145mAh/g 左右，而且在常规电压下不会有进一步的提升。同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。为了进一步完善钴酸锂材料的性能, 从生产工艺的改进方面做了大量的工作，取得了良好的效果；也有大量的研究通过掺杂和包覆对钴酸锂进行改性，使其充放电性能、循环性能等性能提高。

应用化学，24（2007）556报道中采用溶液法在LiCoO₂表面包覆一层MgO层，结果表明，处理后在LiCoO₂的表面形成了LiCo_1-xMg_xO₂ 固溶液，减少了钴酸锂和电解液的直接接触，改善了循环稳定性，在1C电流、4.4 V 经100次循环后，容量衰减只有5%。

Solid State Ionics，152（2002）341报道中同样采用溶液法，利用硫酸铝的水解反应首先在钴酸锂表面沉积一层氢氧化铝，然后通过300度以上的热处理得到了氧化铝包覆的LiCoO₂正极材料。该方法得到产品均匀性好，电化学容量高，在3-4.5V的充放电条件下，钴酸锂可逆比容量高达180 mAh/g且循环性能好，但是由于采用溶液法合成，材料的过滤和洗涤步骤较为繁琐，且造成成本上升。

发明内容

本发明提出一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，制备工艺简单，有利于改善材料储锂性能，降低制备成本。本发明直接利用球磨将含铝化合物与钴酸锂颗粒均匀分散，从而得到含铝化合物和钴酸锂的混合粉体，然后将混合粉体经高温热处理制备电化学性能优异的氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。

本发明提出一种氧化铝包覆改性的钴酸锂正极材料的制备方法，主要采用固相球磨合成工艺，具体制备方法如下：

将钴酸锂和含铝化合物混合，其中含铝化合物与钴酸锂的摩尔比为1:20-200，球磨6-20小时得到混合均匀的粉末，将上述混合材料于300℃-600℃温度下热处理0.5-2小时，然后以1-20℃/min降温速率冷却至室温，制得氧化铝包覆的钴酸锂正极材料。

本发明中所使用的含铝化合物为异丙醇铝、硬脂酸铝、乙醇铝、乙酰丙酮铝、异丙基氧化铝中的任意一种。

将LiCoO₂及采用本发明方法合成的氧化铝包覆LiCoO₂正极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90:10:10混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于100℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF₆盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0V-4.5V(vs.Li⁺/Li)，测试结果见图2a和2b所示。与未包覆的LiCoO₂相比，二氧化钛包覆LiCoO₂的比容量性能和循环稳定性得到明显提高。

本发明采用固相球磨制备氧化铝包覆钴酸锂正极材料的方法具有以下显著优点：1）本发明采用固相的含铝化合物作为反应物，在球磨过程中直接均匀分散在钴酸锂颗粒表面；2）本发明固相球磨制备氧化铝包覆钴酸锂正极材料的方法，原料成分和产物配方容易控制，适宜于大批量规模化生产，电化学测试表明采用本发明合成的氧化铝包覆改性的钴酸锂正极材料，比容量高，循环性能优良。

附图说明

图1a、纯相LiCoO₂材料的SEM图；