[发明专利]一种多级孔道分子筛催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于苯-甲醇烷基化的多级孔道分子筛催化剂及制备和应用。

背景技术

苯主要来源于催化重整、芳烃的异构化、及煤焦油和乙烯生产工艺的副产物。据报道，每生产80万吨乙烯就有15万吨的苯生成，而我国乙烯的增长量将在200万t/a以上，这必将导致苯的大量过剩。而甲醇作为一种廉价易得的优良试剂，它在酯化、醚化等方面已经得到了广泛的研究及应用，然而作为煤化工的重要产物之一，随着煤化工的迅猛发展，市场上甲醇产量必将迅速增多，出现过剩的局面，而二甲苯作为最重要的基本化工原料之一，其需求量呈现了强劲的增长态势。

自1979年起，国内外对于甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对二甲苯的研究进行了大量的工作，用各种方法对ZSM-5的酸性和孔结构进行调变。迄今为止，在甲苯和甲醇烷基化反应中，关于如何提高催化剂对位选择性并保持其高活性和高稳定性的难题仍未得到解决，因而该工艺也一直未见于工业化应用。而苯与甲醇烷基化反应报道不多，利用相对廉价的苯和甲醇合成高附加值的甲苯、二甲苯和乙苯等下游产品，不但充分利用了过剩资源，而且对满足国内供需现状及对国内化工企业抵抗国外市场的竞争压力具有极其重要的现实意义。

迄今为止，有关苯、甲醇烷基化反应的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中国专利201210025588.7描述了采用HMCM-22分子筛负载碱土、稀土金属元素的技术方案，将其用于苯甲醇烷基化后，二甲苯的选择性有所提高。中国专利200910242740.5描述了以HMCM-56分子筛为载体，负载金属Mo或Ni，其质量含量分别以MoO3或NiO计，负载质量为3～15%，用于苯甲醇烷基化后，苯的单程转化率≥45%，甲苯和二甲苯的选择性≥89%。中国专利200910075173.9主要描述了工艺设计及其工艺条件对苯、甲醇烷基化反应的影响。上述前两个专利中使用的催化剂分别为HMCM-22、HMCM-56，虽然选择性都有所提高，但是催化剂的稳定性却不是很好，因而限制了其工业化应用，山西恒扬科技有限公司申请的专利仅仅是做了工艺设计和工艺条件的改变，其工业化应用价值也极为有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种多级孔道ZSM-5的制备方法，并将其应用于苯、甲醇烷基化反应。该催化剂具有较高的甲苯、二甲苯选择性和稳定性，能够解决目前催化剂空速低，转化率低、产物选择性差、易结焦的问题，以便有效地综合利用苯和甲醇资源生产各种价值更高的化工产品，减轻对环境造成影响。

本发明提供了利用表面活性剂十六烷基三甲氧基硅烷（HTS），合成多级孔道ZSM-5沸石的制备方法，并以多级孔道ZSM-5分子筛和γ-或η-Al2O3，最好是多级孔道ZSM-5和γ-Al₂O₃为载体，负载MgO构成的。载体中多级孔道ZSM-5分子筛占50～80%（以载体重量计，下同），最好是60～75%；γ-Al₂O₃占20～50%，最好是25～40%，负载MgO的量为1～12%，最好为5～10%。本发明中所使用的金属氧化物负载的催化剂，在用于苯、甲醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点。

本发明采用以下技术达到上述目的：

将四丙基氢氧化铵（TPAOH）、铝源、醇三者充分搅拌、混合。然后再加入正硅酸乙酯（TEOS）、介孔导向剂（HTS）。形成均匀凝胶后，转入培养皿，风干，得到干凝胶。最后将干凝胶转入高压釜，进行水热晶化。经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等常规过程后，得到多级孔道ZSM-5沸石。

现详细说明本发明的技术方案。

第一步：干凝胶的制备

所得的干凝胶，最终的各物质摩尔比为：硅源中的Si：铝源中的Al：有机模版剂：硅烷：乙醇=1：（0.0043～0.0527）：（0.15～0.5）：（0.01～0.05）：（5～20）。

将铝源、硅源以及硅烷溶解于乙醇中，搅拌形成均匀溶液A。

另将有机模版剂加入乙醇中，搅拌形成均匀溶液B。

将溶液B逐滴滴入搅拌中的溶液A中，继续搅拌，直至形成均匀凝胶。

将凝胶转移入培养皿，待其风干后，得到干凝胶。

所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，铝源为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝等，有机模版剂为四丙基氢氧化铵TPAOH，硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)或其他有机硅烷。

第二步：晶化