[发明专利]一种用于有机胺型脱碳溶液的抗氧化剂

说明书

技术领域

本发明属于配位化学、金属防腐、气体分离或净化等领域，具体涉及从燃煤烟气、合成气等气源中，捕集二氧化碳所采用的有机胺溶液其氧化降解方面的研究，特别涉及到一种能有效用于抑制有机胺氧化降解的抗氧化剂。

背景技术

二氧化碳的大量排放所引起的温室效应已经给全世界带来了巨大的环境和气候问题。我国作为化石能源消耗大国，对二氧化碳的排放也早已足够重视并制定了相关措施和规定。同时二氧化碳作为有用资源广泛用于化工、三次采油、食品、医药等领域，故捕集二氧化碳并应用于相关领域既能有效缓解气候问题，又能创造较好的经济价值。目前，有机胺溶液吸收法捕集回收二氧化碳是工业上应用最主要的方法之一。

目前，该捕集技术已广泛应用于天然气、合成气及烟道气等排放气源。研究人员一直致力于开发高效收溶液：1、提高对CO₂吸收能力 2、增强溶剂抗腐蚀、降解能力 3、有效降低运行能耗及环境友好等。近年来，国内外研究工作在第1、3等两个方面已经取得了较大进步。但对如何有效减缓有机胺型溶液的抗氧化降解的研究工作仍较欠缺，尤其是在国内相关研究工作更少，多数专利文献没有深入或者仍然采用较为落后的抗氧化剂。这也成为了该技术更进一步发展的瓶颈。

在中国专利(CN 101053751A)、(CN 101612509A)、(CN1381301A)中，发明者均以醋酸铜，亚硫酸盐或者其他一些金属氧化物或者盐类作为抗氧化剂。该类抗氧化剂是一种耗氧剂，需要定期向体系中添加新鲜抗氧化剂，不仅提高了运行成本还向体系引入杂质离子，而杂质离子的累积还会降低溶液的脱碳能力。在中国专利CN 10122932A、CN101822932A中则均采用了烷基酚类物质(如对苯二酚、对羟基苯酚等)作为抗氧化剂，但该类物质在高温下易失效且对环境也不友好等缺点。 

本研究小组曾在专利CN1381301A中，已公开了一种固体金属氧化物及其盐作为抗氧化剂。研究并发现其对一乙醇胺水溶液具有较好的抗氧化效果，大大延长了溶液的寿命。但是该抗氧化剂所适用的有机胺种类较少。

日本专利JP3739437B2中，采用咪唑类有机硫化合物作为链烷醇胺的氧化抑制剂，尽管可大幅度的抑制烷醇胺的氧化降解，但在实际的工业运行条件下，这种咪唑类有机硫化合物自身也易被氧化。同样地，在日本专利WO2011036712A1指出，采用一类硫氨基酸物质来防止烷醇胺的氧化，但实质上也是一类耗氧型氧化抑制剂。

US 20030459519采用一种复合体系的抗氧化剂，包括亚硫酸（氢）盐、芳胺、金属螯合剂等。在专利WO2012125894 A2中详细公开了一类抗氧化剂，包括使用一种或多种金属螯合剂（或它们的盐）的混合用于捕集金属离子（特别是铁(II)，铁(III)或两者），专利中所述金属配合物有：羟基乙叉二膦酸、二乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。上述两专利除了采用较为传统的无机耗氧剂外，还通过金属螯合剂捕集胺基溶剂体系内的游离金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、V⁵⁺、Ni²⁺），以抑制金属离子对胺的催化氧化作用，从而大大减缓了溶剂的氧化降解反应。

US2009205496A1专利也公开了使用亚硫酸钠、酒石酸钾钠四水合物、乙二胺四乙酸或羟胺或其类似物或混合物来抑制O₂诱导或SO₂诱导的降解胺的方法。并详细介绍了多种实例，表明该法相对于一般方法能够取得较好的氧化抑制效果。

上述所公开的抗氧化剂从机理上分主要包括耗氧型、阻断氧化反应链型、金属螯合剂型等，且单独或者复合使用。目前国内对抗氧化剂的研究还没有涉及包括金属螯合剂的工作，其抗氧化效果也不理想、消耗量大，或仅适用少数的有机胺体系等缺点；国外的一些专利尽管已经报道了包含螯合剂在内一些复合体系(如US20030459519和US2009205496A1)，但所用的亚硫酸钠在有机胺体系中易形成SO₄^2-，该类稳定盐不仅会提高脱碳溶液的沸点而增大能耗，还会对管道设备产生一定腐蚀作用。而在专利WO2012/125894A2中只涉及到金属螯合剂作为抗氧化剂，该抗氧化机理单一，就整体的抗氧化效果来说仍有较大提升空间。尤其是提高体系各组分之间的协同作用以大大增强对有机胺的抗氧化效果。

发明内容

本发明目的在于解决有机胺型脱碳溶液易氧化降解的问题，不仅抗氧化效果好且适用于多种有机胺单组分或复配体系。