[发明专利]锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的溶胶-凝胶制备方法。用该方法合成的钒酸锂负极材料电化学性能优异，嵌锂电位低（0.1~1V），有希望成为下一代锂离子电池负极材料。

背景技术

锂离子电池的工作电压较高，已经商品化的以钴酸锂作为正极材料的一般单体锂离子电池的工作电压为3.6V，是一般MH-Ni、Cd-Ni电池工作电压的 3倍；同时它具有体积小、质量轻、质量与体积比能量高、输出功率较大、循环寿命长、快速充放电、自放电率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各种便携设备、数码产品和混合动力汽车。

自从SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池以来，便掀起了锂离子电池相关材料的研究热潮。锂离子电池本身是一个复杂的物理化学系统，其中使用到多种材料，主要的有正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解质等。随着各种多媒体便携产品的功能日趋多样化，其对电池的性能要求也日益提升，对电池的质量与体积比容量、输出电压、稳定性、快速充放电能力、循环寿命等提出更高的要求。特别是基于锂离子电池的电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）逐步进入市场，高输出功率、高能量密度、高安全性的锂离子电池成为人们关注和研究的重点。

1980年，Mizushima小组提出了使用层状LiCoO₂作为正极材料的想法，为后来使用石墨负极提供了可能。1990年，SONY公司率先在市场上推出以LiCoO₂为正极材料、石墨作为负极材料的锂离子电池，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、平板电脑等各种便携的电子产品中。二十多年来，层状石墨一直占据着商业化锂离子电池负极材料的主导地位。然而，以石墨作为负极有着巨大的安全隐患：由于其嵌锂电位低（~0.1V），锂离子电池充放电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路最终导致电池起火或爆炸。这一点在高功率电池上的表现尤为突出，成为了制约锂离子电池在电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）方面进一步应用和发展的关键。因此，电池界一直在努力寻找可以替代石墨的负极材料。

为了解决石墨做负极的安全性等问题，电池界做了大量的研究。寻找新的更高容量同时锂离子脱嵌电压稍微更正的石墨替代材料成为人们研究的关键。

尖晶石结构的钛酸锂[Li₄Ti₅O₁₂]被认为是除了石墨以外性能最优异的嵌脱机制化合物。该材料因为其在锂离子嵌脱的过程中结构变化极小和可逆性能很好因而很有可能在安全性能要求较高的大功率电池上得到应用。然而，较高的锂离子脱嵌电位（~1.5V）和有限的比容量（~150 mAh g^-1）从根本上限制了钛酸锂的进一步发展。

钒酸锂[Li₃VO₄]虽然作为一种良好的锂离子导体材料已经被广泛研究，但由于低导电性，该材料作为锂离子电池负极材料的作用一直没有被发现。与LiFePO₄等众多电导性差的电极材料相似，解决钒酸锂低电导率的途径有：1）通过掺杂改变材料的本征电导率；2）通过表面包覆导电性材料改善其电导率；3）通过改进工艺减小材料晶粒尺寸来提高其电导率。其中，采用溶胶凝胶法合成材料减少晶粒尺寸和表面碳包覆是两种最常用和有效的途径。但是，目前对该材料的合成方法也只局限于一般的在空气氛围下的高温固相法或溶胶-凝胶法，但由于钒酸锂本征电导率很低，这两种合成方法对该材料的电导率没有明显改善。本发明首先采用不同的气氛下（包括空气，惰性气氛和还原性气氛）的溶胶-凝胶法并且合成钒酸锂，发现碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态（+5价）发生改变，这就为通过碳包覆合成同时兼备高离子导电率和电子导电率的钒酸锂提供了依据。本发明内容表明，通过该方法合成的材料，特别是在惰性气氛或还原性气氛下的溶胶-凝胶法合成的碳包覆钒酸锂[Li₃VO₄]材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低（0.1~1V），比容量高（首次放电比容量达650 mAh g^-1），有希望成为下一代锂离子电池负极材料。该合成方法适用于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。

发明内容