[发明专利]基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于三维石墨烯的复合正极材料及其制备方法，具体涉及一种纳米金属镍和三维石墨烯复合的正极材料及其制备方法，属于电化学储能领域。

背景技术

上个世纪七十年代以来，以β”-Al₂O₃陶瓷为固体电解质、金属钠为负极的beta电池，典型的如钠硫电池、钠-氯化物电池(ZEBRA电池)，以其能量密度高，循环效率高，成本低廉，环境友好等优点，在电动汽车和储能等诸多领域引起了世界各国广泛的兴趣。与钠硫电池正极不同的是，ZEBRA电池的正极由分散在NaAlCl₄熔盐电解质中的固态Ni和NiCl₂构成。其性能除具有钠硫电池相同的高能量密度，高转换效率，无自放电等特点外，还具有比钠硫电池更高的开路电压（2.58V），较宽的工作温度范围（270℃～350℃），并在制造过程中免除了液态钠的操作麻烦（电池装配时是放电态NaCl），提高了安全可靠性。尽管如此，Zebra电池的发展相对钠硫电池还是缓慢了一些，其中一个关键问题在于镍是整个正极材料的电子提供者，为了保证正极有足够的电子导电性，通常都是将镍过量，但在循环过程中发现，并非所有的镍颗粒都有活性，那些没有活性的镍颗粒在正极材料中反而容易团聚，增加电池内阻，同时也降低了镍的利用率，导致电池容量损失严重。为解决上述问题，通常采用混合离子电子电解质，如在NaAlCl4加入NbCl5、Bi等（K.Huber and E.Jost,Helvetica Chimica Acta,New York,NY,Wiley-VCH,41(7),(1958),p.2411-2424;C.Rosenkildeand T.stvold,Acta Chemica Scandinavica,48,(1994),p.732-737;J.Dartnell,K.E.Johnson,and L.L.Shreir,Journal of Less Common Metals,6(2),Feb.(1964),p.85-93）以增加镍颗粒的活性，都取得了一定的效果。但上述方法改善非常有限，因此，如何提高正极活性材料的电子导电性和利用率仍是研究的重点。

石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体，将三维石墨烯与镍复合是克服上述缺点的有效手段。通过将高活性纳米镍颗粒分散在三维石墨烯的孔道中，三维石墨烯的高比表面积可以起到负载大量镍颗粒的作用，高电子导电性则可以克服电子传输的问题。文献报道中，通常是采用化学气相沉积法将石墨烯生长于镍基体表面，例如中国专利CN102745679A公开的一种三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法中，通过CVD法在泡沫镍的表面生长石墨烯得到三维结构的镍-石墨烯泡沫，但其制备条件苛刻、成本高，不适合大规模生产（Maria Losurdo,Maria Michela Giangregorio,PioCapezzuto and Giovanni Bruno,Phys.Chem.Chem.Phys.,13(2011)20836–20843;Ahmad Umairand Hassan Raza,Nanoscale Research Letters,7(2012)P437-442）。又例如中国专利CN101992303B公开一种水热法制备石墨烯负载纳米镍复合粉体材料的方法，其利用Hummers法制得氧化石墨烯，并将氧化石墨烯和氯化亚镍的混合溶液经水合肼还原制得石墨烯负载纳米镍复合物，但该方法制得的复合物中的镍粒子尺寸较大且不易控制，团聚较为严重，另外，水合肼作为还原剂对环境危害较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的镍和石墨烯复合材料的合成方法存在的工艺复杂、成本高等缺点，提供一种三维石墨烯/纳米金属镍复合材料及其制备方法，以利用石墨烯的三维孔道结构负载大量纳米金属镍，从而有利于镍与石墨烯及集流体之间的电子有效传输，同时提高镍在正极材料中的利用率，并提高电池的比容量和循环稳定性；同时使其制备方法工艺简单、成本低、环境友好、材料形貌可控。

在此，一方面，本发明提供一种基于三维石墨烯的复合正极材料，所述复合材料包含三维石墨烯和纳米金属镍，其中纳米金属镍颗粒均匀分散在三维石墨烯的孔道中，所述三维石墨烯是由多个石墨烯分子通过多个有机小分子相互连接形成，所述纳米金属镍颗粒是通过原位还原反应引入所述三维石墨烯的孔道中。