[发明专利]一种锂离子电池用硅合金基复合负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的aSiM_zO_w-bSiO_xC_y硅合金基复合负极材料。

背景技术

自1991年锂离子电池由sony公司商业化以来，随着研究的发展深入，锂离子电池已经应用于手提电脑，手机和相机等需要移动电源的领域。不远的将来，锂离子电池的发展方向决定那些能够应用于电动汽车领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn₂O₄)，钴酸锂(LiCoO₂)，磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础；然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh/g的理论值，难以再提高，不能满足人们对锂离子电池日益增长的比能量的需求。寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种非碳负极材料中，硅合金材料是近年来研究的较多的新型负极材料。

硅合金负极材料主要是以硅为主的合金负极材料。硅合金材料以其较高的比容量(理论容量可达4000mAh/g以上)、简单的合成方法(高能球磨)以及较好的安全性等优点使其成为新型负极材料研究的重点。然而，硅合金负极材料也普遍存在充放电过程中体积膨胀较大的问题。

针对硅合金负极材料存在的问题，目前研究者提出了材料纳米化和复合化的方法。通过合成尺寸小的纳米结构，设计能提高电子传导性、缓解体积膨胀的复合纳米材料的方法在一定程度上改进合金材料的性能，但是硅合金负极材料体积膨胀较大的问题依然存在。

因此，设计开发一种能够解决硅合金在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，得到高循环稳定性的硅合金基负极材料，将对促进硅合金基负极复合材料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决硅合金复合材料在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，以实现硅合金负极材料高的循环稳定性；在此目标之上，本发明提出一种具有新型结构的锂离子电池用硅合金-硅氧碳负极材料及其制备方法。

本发明设计了一种新型的硅合金基复合结构，这种结构旨在将活性的纳米硅合金材料(SiM_zO_w)牢固地分散在以碳、硅、氧三种元素构成的多孔骨架中(图1)，从而使其在嵌/脱锂过程中保持较为稳定的结构构型。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1，一方面，本发明提供了一种新型的硅合金基复合结构，这种结构包含：硅氧碳骨架结构和分散在骨架间的硅合金材料。

优选地，所述的硅氧碳骨架结构是由C-Si-O键构成的网络骨架和由断裂除去的碳支链所造成的空隙所组成，是单体的有机硅氧烷化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。

优选地，所述的硅合金材料其化学计量式为SiM_zO_w，且0＜z≤10，0≤w＜10，且M为Sn，Ni，Ti，Co，Al，Pb，As，Fe，Cu，Mg，Zn，Mn以及Sb等中的一种或多种。

所述的硅合金基复合负极材料为粉末状，其中的所述的硅合金材料粒径小于10μm。

优选地，所述的单体有机硅氧烷化合物为含有氢基、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。

2，另一方面，本发明提供了一种上述硅合金基复合负极结构材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

(1)硅合金材料填充于骨架结构材料前驱物：取与有机硅氧烷单化合物质量比分别为：0.001～0.5的硅合金材料SiM_zO_w(且0＜z≤10，0≤w＜10)，0.02～0.3的PH为1-7(且PH≠7)的酸性水，0～0.1(在不添加固化剂的情况下，比值为0)的含烯基的固化剂以及质量比0-10(在不添加的情况下，比值为0)的无定形碳源前驱体，将上述物质添加到液态的有机硅氧烷单体化合物中，搅拌处理0.5h-48h，并在70-250℃间保温0.5h-48h以除去溶剂使混合溶液固化；

(2)高温热处理：固化后的混合前驱物于保护性气氛中，在600-1300℃煅烧0.5-6h得到块体的硅合金基复合材料(图1为复合结构的结构模型)；如图1所示，硅合金纳米1分散和填充在硅氧碳骨架结构2的由断裂除去的碳支链所造成的空隙3中。