[发明专利]一种锂离子电池用硅基复合负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的高分散型的硅基复合负极材料及其制备方法。

技术背景：

锂离子电池由于其性能优势已经应用于手提电脑，手机和相机等需要移动电源的领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn₂O₄)，钴酸锂(LiCoO₂)，磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础；然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh/g的理论值，难以再提高。寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。

在各种非碳负极材料中，硅(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为发展前途的锂离子电池负极材料。然而，在嵌脱锂过程中，硅较大的体积变化所造成材料结构的破坏和机械粉化极大降低了电池的循环性能，从而阻碍了其产业化应用。

针对硅基负极在应用中遇到的问题，目前研究者提出了两种解决方案：改善硅基负极材料本身的性质；改善硅基材料在锂离子电池中的应用环境和构造方式。

改善硅基负极材料的方法主要有两种：一是材料纳米化，纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，阻止颗粒破碎，同时缩短Li⁺传输距离，加快传输速度；但单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和较多的缺陷，因此其热力学性质不稳定，在充放电过程中容易团聚，造成电池容量快速衰减；同时，与电解液直接接触的纳米硅表面在首次嵌锂的过程中容易形成不可逆的固态电解质(SEI)膜，纳米硅较大的表面积会造成较大的首次不可逆容量。针对纳米化的硅材料所存在的一些问题，研究者在纳米化的基础上添加具有缓冲作用的基体，发展了第二种复合化的方法。复合化是在纳米化的基础上进一步发展，将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合，使其形成物理包覆等结构，这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高电导率，改善倍率性能。

然而研究表明，这类通过物理接触而形成的复合结构由于硅与主体材料之间相互作用不强，同时由于两种材料抗膨胀能力不同，经300-500次充放电，会发生结合面的分离，不能真正解决硅基负极材料的粉化和与导电剂分离问题，影响材料的长期循环稳定性。

如何将硅基纳米结构既高度均匀又牢固的分散在基体材料中，得到高循环稳定性的负极材料，是复合化策略的发展方向。

以道康宁公司为代表所提出的直接煅烧有机硅烷聚合物的方法制备得到的硅-氧-碳玻璃结构[参见：US005824280A，US005631106A，US006306541B1，US005907899A，EP0867958A1]，以其较好的物理和化学稳定性，使其成为潜在锂离子电池负极材料；然而，以聚合物为前驱体所得到的这种多孔网络材料，其首次库伦效率不高，且比容量难以提高。

发明内容

本发明的目的在于通过解决硅基负极复合材料中纳米硅材料的团聚和体积变化所带来的破碎问题来实现硅基负极材料高的循环性能稳定性；在此目标之上，本发明提出一种具有新型结构的锂离子电池所用硅基复合负极材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1，一方面，本发明提出了一种新型的硅基复合结构，这种结构包含：多孔硅氧碳(-O-Si-C-)骨架结构和均匀分散在骨架间的含硅材料。

优选地，所述的硅氧碳骨架结构包含：有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。

优选地，所述的含硅材料其化学计量式为SiO_z，且0≤z≤2。

优选地，所述的有机硅氧烷单体化合物为含有氢基、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。

2，另一方面，本发明提供了一种上述硅基复合结构负极材料的制备工艺如图2所示，其具体制备步骤如下：