[发明专利]一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于自修复材料技术领域，具体涉及一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是工业上广泛使用的一种聚合物，它具有卓越的粘附性、优良的耐热性、独特的抗烧蚀能力和良好的阻燃性，且合成工艺简单、价格低廉。酚醛树脂是通过酚与醛缩聚而形成的一大类合成树脂，常用的酚有：苯酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A等，常用的醛有：甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛等，其中以苯酚（Phenol）与甲醛（Formaldehyde）合成的酚醛树脂（PF）最常用。

酚醛树脂的合成反应分两步：第一步为加成反应，是甲醛与苯酚作用生成一羟甲基和二羟甲基苯酚；第二步是缩合和缩聚反应，是羟甲基苯酚与苯酚，或者是羟甲基苯酚之间的逐步链增长反应。最终得到的PF聚合物的结构和性质主要决定于原料的化学结构、酚/醛摩尔比（P/F）和反应介质的酸碱性。其通常分为热塑性树脂（Novolak）和热固性树脂（Resole）两种。Novolak形成条件一般是：pH<3，P/F>1，反应温度>60℃；而Resole的形成条件是：pH>7，P/F<1，反应温度>60℃。Novolak和Resole可溶可熔，只有交联固化后才具有优良的力学性能、电绝缘性能、化学稳定性和热稳定性，但Novolak不能自行固化，需要添加催化剂和甲醛，Resole可加热或在酸性介质中直接固化。根据固化程度的不同，通常将Resole分为甲阶、乙阶和丙阶。甲阶Resole可溶于碱性水溶液、乙醇、丙酮等；乙阶Resole只能溶于甚至是部分溶于乙醇或丙酮中，不溶于碱性水溶液；丙阶已完全交联固化，不溶解于任何溶剂，亦不熔化。通常将经Novolak合成酚醛树脂的路线称二步法，经Resole的路线称一步法。

酚醛树脂作为微胶囊的壁材鲜有报道，但酚醛树脂合成简单、价格低廉，用作微胶囊的壁材比目前广泛使用尿醛树脂、密胺树脂和聚脲应更具优势。已有的报道显示，酚醛树脂是很好的微胶囊壁材，以其为壁材的微胶囊制备工艺也并不复杂，如文献一【塑料工业，39（2011）89-92】通过原位聚合法制备了酚醛包覆红磷的细小微胶囊（平均粒径只有7.5μm）。文献二【中国发明专利，公开号CN101249409B，2008】通过原位聚合法制备了酚醛包覆胺固化剂的超细微胶囊（粒径几百纳米至几微米），可在120℃下可使胺渗出，固化环氧。文献三【中国发明专利，公开号CN100496698C，2006】则以热固性酚醛树脂（甲阶Resole）为原料，通过相分离凝聚法先制得Resole酚醛包覆烷烃的微胶囊，再加热使酚醛壁材固化。文献四【中国发明专利，公开号CN102618223A，2012】也以热固性酚醛树脂为原料，但采用原位聚合法制备了酚醛包覆烷烃的微胶囊。

迄今为止未见到有关以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊的报道。一个可能的原因是自修复材料常用环氧树脂做修复剂，而酚醛树脂与环氧互为固化剂，也许这使得合成酚醛树脂包覆环氧的微胶囊变得困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊及其制备方法。

本发明是这样实现的，提供一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊，其壁材为交联固化的酚醛树脂，芯材为二环戊二烯。

本发明实施例还提供一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：

制取甲阶热固性树脂：调节酚和醛混合水溶液的pH值至8～10，升温至60～65℃，搅拌，再升温至70～90℃反应，得反应液，其中，所述酚和醛混合水溶液中酚和醛的摩尔比为1：1～3；

制取芯材乳液：取所述酚和醛水溶液中酚和醛质量总和的40～120%的二环戊二烯、聚丙烯酸和水混合，升温至50～80℃，搅拌，得芯材乳液，其中，二环戊二烯、聚丙烯酸和水的质量比为1：0.5～2：3～14；

在60～65℃下将所述芯材乳液与所述反应液混合，得混合液，调节所述混合液pH值至2.5～1，升温至70～80℃，反应1.5～2小时，再升温至85～90℃，反应1.5～2小时，得微胶囊沉淀，抽滤，40～60℃干燥，获得所述以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊。

本发明提供的以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊，尺寸大，形态规整，壁厚均匀，不粘黏，易分散，囊壁致密、硬且脆、容易被应力触发而破碎，特别适合自修复材料使用。进一步，由于固化交联后的酚醛树脂硬而脆，特别适合用作力学触发的自修复微胶囊的壁材。