[发明专利]一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法

说明书

技术领域

本发明属于先进材料制备的技术领域，以有机溶剂为主溶液，通过加入添加剂，采用电化学法制备金刚石薄膜材料，添加剂的加入不仅提高薄膜生长速度，而且提高薄膜中金刚石碳相的含量。本技术领域适合于在复杂型面构件上沉积均匀薄膜。

背景技术

金刚石膜具有高硬度、低摩擦系数、极高的热导率以及优良的化学稳定性等一系列优异性能。目前爆炸法和化学气相沉积法是制备金刚石材料的两种常用工艺。前者一般采用石墨为碳源，利用炸药爆炸产生的瞬间高温高压条件，使部分石墨发生相变生成金刚石。但是由于石墨中碳原子排列与金刚石中碳原子排列差异很大，经爆炸过程得到的初级产品中一般伴随大量杂质，如石墨和无定型碳等，金刚石的含量较低。化学气相沉积法一般是以甲基和活性氢原子为主的活性基团，在衬底上发生一系列复杂的化学反应生长得到金刚石膜，但生长成本高。

近十年来电化学法制备金刚石膜日益引起研究者的关注。其基本原理是在高电压下电解含碳有机物，含碳基团被阴极捕获并生长得到连续碳膜。目前存在的主要问题是沉积速率，如何进一步提高薄膜中金刚石相的相对量仍然是目前面临的关键技术难题。

发明内容

本发明的目的是如何提高液相电化学法合成金刚石薄膜的沉积速率和提高薄膜中金刚石相的相对含量。为此在含碳的有机溶液中加入各种不同的添加剂，添加剂的作用有：（1）调节溶液的导电率；（2）电离产生的氢离子抑制石墨相的生长，从而提高金刚石相的相对含量；（3）成为金刚石形核的核心。

本发明为达到上述目的配制几种反应液，其组成为：

金刚烷及其衍生物中，碳架结构相当于金刚石晶格网络中的一个晶胞，与石墨和甲烷相比，金刚烷及其衍生物的特殊结构使其在金刚石材料的制备中有着明显优势。金刚烷及其衍生物均为市售，纯度≥99%；

聚碳苯poly(phenylcarbyne),它的网络骨架是由四面体结构(sp³杂化)的碳原子构成的,其中,每一个四面体结构的碳原子都带1个苯取代基,并通过3个Ｃ-Ｃ单键与另外3个碳原子相连而构成聚合物的网络骨架。聚碳苯是通过三氯甲苯的还原缩聚反应获得。

一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法，有以下四种方式：

第一种，常温下，将金刚烷及其衍生物加入到分析纯的甲酸或乙酸中，得到饱和甲酸或乙酸溶液，在饱和溶液中加入去离子水得到反应溶液，其中饱和溶液与去离子水的体积比为0.4-50%。

第二种，常温下，将金刚烷及其衍生物加入到分析纯的甲醇或乙醇中，得到饱和甲醇或乙醇溶液，在饱和溶液中加入去离子水得到反应溶液，其中饱和溶液与去离子水的体积百分比为1-80%，然后在每100ml混合液中加入1%的去离子水1-3ml，得到反应溶液。

第三种，常温下，将分析纯甲酸或乙酸溶入去离子水中，甲酸或乙酸与去离子水的体积百分比为0.4-50%，在甲酸或乙酸水溶液中加入聚碳苯，加入量是每100ml溶液中加入1-5g聚碳苯。

第四种，常温下，将1-5g聚碳苯溶入50ml四氢呋喃中，按1-6倍的体积百分比加入去离子水得到混合溶液，然后在每100ml混合液中加入1%的去离子水1-3ml，得到反应溶液。

液相电化学法制备金刚石的工艺流程是：衬底固定在铜阴电极上，0.5mm铂丝为阳电极。按照上述工艺配制反应溶液，将反应溶液注入到水冷石英反应容器中，通冷却水对石英反应器壁冷却，电极间通入脉冲电源，脉冲电压100-2000V，占空比5-35%。反应过程中不断地补充反应液，以弥补挥发损失。反应时间30-180min。

电化学法合成金刚石的生长过程简单表示如下：1）外加电场将金刚烷及其衍生物和聚碳苯中的C-H或C-OH键打断，生成的碳基阳离子被阴极捕获后充当金刚石的形核核心；2）甲酸或乙酸、甲醇或乙醇，水分子发生极化分解在阴极产生甲基和氢原子，溶液中的自由氢离子在电场作用下运动到阴极被衬底捕获; 3）甲基与氢原子运动到形核点发生化学反应，形成sp³碳碳键，此过程不断进行，生长得到金刚石颗粒；4）加入双氧水调节溶液的电导率，由双氧水分解的氧对石墨相有更强的刻蚀作用，有利于金刚石相的生成。电化学法的合成温度不超过100°C，得到的是以无定型碳为基体，其上均匀分布的纳米金刚石颗粒的复合薄膜。衬底浸入在液相溶剂中，可以在复杂形状的衬底上合成均匀金刚石薄膜。

附图说明

附图为电化学液相沉积金刚石膜实验装置示意图。