[发明专利]一种降低荷电纳滤膜离子截留率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种用表面反应改性的方法选择性降低荷电纳滤膜的离子截留率。

技术背景

膜分离具有低能耗、高效率、低污染、易操作等优点，是解决21世纪能源、资源、环境问题的最迫切技术之一。纳滤膜是20世纪80年代开发的新型分离膜，其孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间（约1nm），是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。

复合纳滤膜是在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层。目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯油相的界面聚合，最常见的水相单体为哌嗪，油相单体为均苯三甲酰氯。通常界面聚合时含有酰氯分子的油相位于分离层的上表面，大量未反应的酰氯基团导致所形成的纳滤分离层上表面含有高密度的羧酸根。通常认为，纳滤膜的分离机理为筛分机理和电荷效应，筛分机理保证了纳滤膜对水合体积大于其孔径的离子的高截留率，电荷效应提供了通过控制分离层固定电荷密度来调节其对水合体积较小离子截留率的可能。

市场需要纳滤膜产品具有可控的盐截留率。在工业用水和海水淡化预处理领域，要求纳滤膜对各种盐的截留率均较高，从而减轻后续系统的负荷；在部分饮用水净化领域，要求纳滤膜对单价盐的截留率处于一定范围，同时对高价盐的截留率高（将MgSO₄和CaSO₄脱除，保留一定量NaCl）；在某些特殊领域，需要选择性透过单价盐，如卤水脱硝（将Na₂SO₄从NaCl中脱除）行业，要求极低的NaCl截留率和较高的Na₂SO₄截留率；在药物浓缩行业，需要低的无机盐截留率和较高的有机物截留率。

面对卤水脱硝和药物浓缩行业的市场，需要生产出致密而低盐截留的纳滤膜，尤其是低的NaCl截留率。从头开始进行配方的设计固然可行，但是需要花费大量的时间与财力，而且对于不同类型的配方需要做截然不同的研究。同时，事实上对NaCl的截留率低的纳滤膜往往在物理结构上不够致密，严重影响其对其他离子（尤其是MgSO₄、CaSO₄和Na₂SO₄）和较小分子量有机物的截留率。

专利CN101234295A尝试用弱碱溶液与双氧水溶液对纳滤膜进行处理，降低了纳滤膜对NaCl的脱除率，但是该方法需要4～12小时的浸泡时间，难以在生产线上大规模实现，同时该方法对其他类型纳滤膜的处理结果未知，长期运行的稳定性未知。

综上所述，迫切需要一种在不改变原有纳滤膜物理结构的基础上，有效降低其对NaCl脱除率的方法。

发明内容

本发明的目的在于，不改变原有纳滤膜物理结构，在保持SO₄^2-高截留率的前提下，有效降低其对NaCl脱除率，并同时提高纳滤膜的水通量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

在多孔支撑膜上，用水/油两相界面聚合的方法复合一层分离层，在分离层反应后立刻用带亲水基团的反应性分子溶液对分离层上表面反应改性，最后将纳滤膜中的未反应物漂洗干净。

作为优选，多孔支撑膜为聚砜超滤膜，聚砜层孔径介于10～10⁴nm。多孔支撑膜的制备方法与膜结构对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对各种商业或者自制超滤膜具有普适性。

水相单体可以是多元胺或多元醇，其成分与浓度对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同水相单体的纳滤膜具有普适性。

油相单体必须是含有高反应活性的分子，优选为含酰氯基团的分子，可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯的一种或多种。其成分与浓度对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同油相酰氯单体的纳滤膜具有普适性。

油相溶剂必须可以溶解单体且不导致明显副反应，包括正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar^G等。油相溶剂的选择对本发明的结果并无直接影响，因此本发明对不同油相溶剂的纳滤膜具有普适性。

分离层界面聚合时，含有酰氯分子的油相位于分离层的上表面。界面反应终止的方式为商业化生产所采用的加热烘干处理。反应完成后保持上表面不接触会使酰氯失去反应活性的环境。

作为优选，带亲水性基团的反应性分子是乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基丙醇、二甘醇胺、多醚胺。进一步优选是乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺。