[发明专利]一种高氮压助熔剂-坩埚下降法制备GaN晶体的方法

说明书

技术领域

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种晶体的高氮压助熔剂-坩埚下降法生长技术，具体涉及一种高氮压助熔剂-坩埚下降法制备GaN晶体的方法。

背景技术

GaN是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SiC、金刚石等一起，被誉为是继第一代Ge和Si、第二代GaAs、InP之后的第三代半导体材料。GaN体材料和薄膜的研究与应用成为目前全球半导体研究的前沿和热点。由于直接带隙宽和可调控，GaN在制作蓝光LED及蓝/紫LD，在半导体照明、全彩显示、数据存储等方面具有巨大的发展前景，此外GaN还是制作紫外探测器的良好材料。由于具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等特点，因此GaN在高温、大功率、高频器件方面的应用也极其引人注目。可以说，GaN具有SiC的耐高压和高温的特性，同时具有GaAs的高频特性，是目前性能最为优异的半导体材料之一。

目前GaN器件的制备仍然以异质外延方法为主，衬底材料主要采用蓝宝石，也有采用SiC或Si等。虽然低温缓冲层、横向外延过生长和表面粗化处理等技术可以部分减少缺陷密度，但这无疑也增加了工艺过程，从而增加技术的复杂性和成本，而且总体来说，这种异质外延总不可避免存在较大晶格失配和热失配，导致外延层具有较高的位错密度，形成缺陷和残余应力，而这种晶格扰动会直接影响器件的光电性能（如寿命和效率），限制了GaN器件性能的进一步提高。若能用从GaN体单晶上切割的晶片作衬底，进行同质外延生长来制备GaN器件，就可解决由异质外延生长所引起的根本问题。

然而，由于GaN的熔点很高（TF≈2500℃）且熔化时的分解压非常大（PM≈4.5GPa），另外在1bar N₂压力下，GaN又容易分解，其分解温度也仅为900°C，因此，诸如提拉法、布里奇曼法等传统晶体生长技术并不适用于GaN单晶生长。

目前生长GaN晶体的主要方法有：氢化物气相外延（HVPE）、高压溶液法（HPNS）、氨热法（Ammonothermal Method）、Na助熔剂法（Na Flux Method）等。HVPE法生长速率高，但晶体会有裂纹和翘曲，成品率低，商业产品内部缺陷10⁵～10⁶cm^-2数量级，能满足现阶段LED器件的要求；HPNS法得到的晶体质量较高，但生长中仍需要高温高压（1400-1500℃,1-2GPa）；氨热法虽然生长温度较低，但生长速率较慢，且较难得到高纯材料，矿化剂、高压釜腐蚀等问题都造成GaN晶体中出现一些金属杂质。而Na助熔剂法自上世纪九十年代末期由Yamane等人发现以来，由于生长条件相对温和生长速率相对较大，近年来发展很快。2012年大阪大学以HPVE法制备的直径为3英寸外延GaN膜为籽晶，生长出高均匀性的、没有开裂的GaN晶片；以六方锥状小籽晶生长出直径大于20mm和高度大于15mm的真正意义上的GaN体单晶。目前Na助熔剂法被认为是一种很有前途的方法。

然而在Na助熔剂法生长GaN晶体过程中，N₂分子在金属Na的作用下，从N₂-Ga-Na体系的气-液界面处不断进入Ga-Na溶液中，并在溶液气液界面附近区域与Ga反应生成GaN，而生成的GaN在Na-Ga溶液中往下传输，形成垂直方向的浓度梯度，且在气-液界面附近处的浓度最大。因此在这种情况下如采用传统缓慢冷却的方法（缓冷法），坩埚上下部同时开始降温，可能会使坩埚上部溶液的过饱和度与下部的相差无几，最终可能很容易造成坩埚上、下部同时析晶，产生大量多晶的后果。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术问题提供一种高氮压助熔剂-坩埚下降法制备GaN晶体的方法，避免了产生大量多晶的后果，制备了大量的大尺寸GaN晶体，Ga转变为GaN的转化率达到85%。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高氮压助熔剂-坩埚下降法制备GaN晶体的方法，包括以下步骤：

1）在充有保护气体的手套箱中将助熔剂和金属镓以摩尔比（1：9）～（9：1）放入坩埚中混合均匀；

2）将装有助熔剂和金属镓的坩埚或将装有GaN籽晶、助熔剂和金属镓的坩埚放入高温高压晶体生长设备中，密封抽真空后充入含氮气体，然后快速升温至500℃～700℃后，再慢速升温至700℃～900℃后，继续通入含氮气体使压力为1～10MPa，在1～10MPa的压力和700℃～900℃的温度下保持1～100小时；