[发明专利]改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备，尤其涉及改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

传统上，低碳烯烃主要来源于石油裂化工艺。然而随着国际原油价格的持续上涨，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面。而以煤或天然气为原料生产甲醇已大规模生产，因此以甲醇制低碳烯烃（MTO/MTP）具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况。MTO工艺主要产物为乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产物为丙烯。由于后者能够高选择性的生产丙烯（<70%），满足我国丙烯需求的快速增长，因此开发由甲醇或二甲醚生产丙烯的工艺（MTP）具有巨大发展潜力和重大意义。

对于催化剂改性，磷的引入既可以抑制高温过程骨架脱铝及非骨架铝的迁移，又可以改善催化剂表面酸性和分子筛孔道，从而提高催化剂的择形性。但目前对于催化剂改性方面大多是集中在分子筛母体上，这样的工艺将会比较复杂。因而，探求新的催化剂制备技术对解决以上问题十分有必要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，以在简化催化剂的制备过程同时，提高催化剂的催化活性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括：

将HZSM-5分子筛粉末加入硅铝溶胶的粘合剂中，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶中硅、铝分别以SiO₂和Al₂O₃计的质量之和为所述HZSM-5分子筛粉末的10-30wt%；

b、将步骤a得到的产物在400-600℃焙烧得到成型分子筛；

c、将磷源溶解在蒸馏水或乙醇中，形成浓度为1-5wt%的含磷溶液；

d、用步骤c得到的含磷溶液处理步骤b得到的成型分子筛，然后将处理后的分子筛在400-600℃焙烧得到催化剂。

优选地，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50-300。

优选地，所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和亚磷酸二乙酯中的一种或者多种的混合物。

优选地，所述磷源为磷酸二氢铵或亚磷酸二乙酯。

优选地，在步骤d得到的催化剂中，磷以P₂O₅计的含量为催化剂的0.5-5wt%。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的催化剂。

本发明催化剂的制备方法，直接在成型后的催化剂引入磷，工艺简单，制得的磷修饰催化剂具有较高的丙烯选择性和较低的C1-C4烷烃选择性，在将产物C₄-C₆循环反应时，丙烯收率更高，而且使用寿命更长。

具体实施方式

本发明可以通过如下步骤实施：

步骤a，称取一定量的HZSM-5分子筛粉末，加入硅铝溶胶的粘合剂，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶（由硅溶胶和铝溶胶混合形成的溶胶）中硅、铝分别以SiO₂和Al₂O₃计的质量之和为所述HZSM-5分子筛原粉的10-30%；优选地，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50-300。所述成型可以采用本领域已知喷雾干燥、喷动造粒或者挤压成型等常用催化剂成型方法进行制备，其中喷雾干燥、喷动造粒适合于成型浆液状混合物，挤出成型适于成型胶泥状混合物，当然本领域技术知道还可以有其它成型方式，这里不再一一列举。

步骤b，将步骤a得到的产物在400-600℃焙烧得到成型分子筛，焙烧时间为3-10小时。优选地，其焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。

步骤c，将磷源溶解到一定量的蒸馏水或乙醇中，形成浓度为1-5wt%的含磷溶液；所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和亚磷酸二乙酯中的一种或者多种的混合物，优选为磷酸二氢铵或亚磷酸二乙酯，当所述磷源为磷酸二氢铵时溶剂为蒸馏水，当所述磷源为亚磷酸二乙酯时溶剂为乙醇。发明人发现虽然不同的磷源均可对分子筛进行磷修饰，然而对于本发明，在对成型分子筛浸渍磷源时，以磷酸二氢铵或亚磷酸二乙酯作为磷源，在催化剂中磷含量相同的情况下，所得到的催化剂催化活性更佳。