[发明专利]一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种适用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。 

背景技术

氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。乙炔氢氯化法合成氯乙烯现在所面临的主要问题是汞触媒的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗。随着人们环保意识的日益增强和国际限汞条约谈判的日益紧张，为维持电石法PVC的生存空间，无汞触媒的开发势在必行。 

目前无汞催化剂的研发分为气固相反应和气液相反应体系。气液相反应指将催化剂活性组分溶于一定量的溶剂中，通入反应气体制备氯乙烯的反应。气液相反应的典型代表为CN200910236255.7和CN201010185916。目前气液相反应的乙炔的转化率不是很高，催化体系失活较快，此外由于氯化氢的存在，对设备可能造成一定的腐蚀，此外由于体系中发生了的系列副反应可能会造成在常温状态下液相的凝固等实际操作与实施的问题，目前这些催化体系均未得到实际应用。 

气固相反应体系则完全不同于气液相反应体系。气固相反应为将一定量的活性组分负载于特定的固相载体上，然后通入反应气制备氯乙烯的反应。气固相无汞催化剂的研究由于其操作简单，可以利用现有的反应装置直接进行反应等使其成为目前的研究热点。乙炔氢氯化气固相无汞催化剂主要分为贱金属和贵金属为主活性组分两个方向。贱金属由于价格低廉受到研究者的普遍关注，其中 CN101497046、CN101671293、CN102151581A分别以Cu、Bi、MoP等贱金属为主活性组分的催化体系，取得了一定的成果。某些贱金属催化剂活性较高，但失活较快，催化剂的寿命不理想。 

贵金属催化剂方面的研究也取得了一定进展。专利CN200810044560.1中提到用0.5~3份（即0.24~1.43%）钯、铂、金、铑氯化物为主活性组分，1~10份氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中一种或多种为助催化剂，在空速250~500h^-1，反应温度110~160℃的反应条件下,获得乙炔转化率95%~98%，氯乙烯选择性大于99%。专利CN 200910196849.X采用0.1~10%的金的卤化物、络合物为主活性组分，采用0.1~10%的钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物为助活性组分，在空速50~200h^-1下，反应温度120~180℃条件下,得到乙炔转化率90%~99%，氯乙烯的选择性为97~99.9%。专利CN200910228149.4的主活性组分为2～15％钯或金的氯化物，助活性组分为1～5％的稀土化合物，其主要特点为采用二次真空浸渍的方法制备了贵金属无汞催化剂，将其在30~90h^-1的空速下，在150℃反应的反应条件下进行反应,得到乙炔转化率98~99%，氯乙烯的选择性98~99.9%。 

专利CN 201010272612.8中采用0.05~0.5%的低贵金属含量的金、铂、铑、钌、钯、铱金属氯化物、磷酸盐、硫酸盐和氧化物为主活性组分，0.1～5％的铜、锌、钾、钡、镍、铋、钙、锂及稀土金属氯化物的磷酸盐、硫酸盐及氧化物为助活性组分，以活性炭、分子筛、硅胶、碳纳米管、TiO₂或氧化铝为载体，在20~2000h^-1空速下，在100~250℃反应温度下,获得乙炔转化率40~85%，氯乙烯的选择性98~99%。 

专利CN201110150287.2也采用了0.05~0.5%的低贵金属含量的氯化金或氯化钌为主活性组分，采用0.05~0.5%的铋、钡、锰、铁等的氯化物为助活性组分，以活性炭为载体，但其特点为其中活性炭经过盐酸搅拌处理水洗至pH=4-5,干燥后再使用改性剂在25~60KHz的条件下超声处理，改性剂为：乙胺、乙二胺、三乙胺、六次甲基四胺、KH-550、KH-560、KH-570硅烷偶联剂的无水乙醇溶液。此种贵金属无汞催化剂可获得65~99%的乙炔转化率。专利CN201110257696.2和专利CN 201110257697.7中分别采用0.1~5%的钯的卤化物或络合物和0.1~3%的贵金属为活性组分，载体为分别为分子筛HZSM-5、NaZSM-5、Hβ型及HY型丝光沸石和活性炭，同样其主要特点也为载体处理方法：将载体加入预处理试剂经过搅拌、浸渍、回流或超声，然后洗净至弱酸性。预处理试剂为：盐酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机酸等。在一定的空速和反应条件下，均能获得较高的转化率。