[发明专利]非负载型介孔钯多相手性加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于化工技术领域，具体为一种非负载型介孔钯多相手性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有规整的两维六方、三维立方单螺旋或三维立方双螺旋的介孔结构，比表面为30~80m²·g^-1，孔体积为0.20~0.50cm³•g^-1。该催化剂以介孔二氧化硅分子筛作为硬模板采用超声双溶剂法制得。通过控制介孔二氧化硅硬模板的拓扑结构、水热处理温度以及还原剂的种类，可以控制介孔钯催化剂的介孔结构、孔径大小以及晶面结构。本发明的特点是：该催化剂具有较大的比表面积、可调控的介孔结构、孔径大小和晶面结构；该催化剂在苯乙酮及其衍生物多相手性加氢制备手性α-苯乙醇反应中有较高的加氢活性和对映体选择性。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及非负载型介孔钯多相手性加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

手性化合物的研制和开发具有巨大的经济和社会效益。据统计，目前世界上50%以上的医药和15%以上的农药具有手性。以手性药物为例，2005年单一异构体的手性药物销售额突破了1720亿美元，成为全球经济中举足轻重的高新技术产业。以手性药物为例，大量医学实践证明，外消旋的两个对映异构体的生理活性和药理作用不尽相同，有时甚至截然相反，因此研制和开发单一异构体的手性药物一直是国际研究的热点。作为获得单一异构体手性化合物的重要途径，多相不对称催化氢化引起了世界各国的广泛关注。

手性α-苯乙醇是非常重要的有机合成和药物合成中间体。与其他合成方法相比，苯乙酮多相手性催化加氢生成手性α-苯乙醇最具原子经济性，符合当今世界绿色化学的发展要求；而且多相催化剂固有的易分离、易操作的优势使其可重复使用，更具经济价值和工业应用前景，因而人们对它的研究非常活跃。然而，由于苯乙酮是双不饱和官能团化合物，分子中既含有苯环又有C=O，在加氢过程中苯环和C=O都可能发生加氢反应，因此要高选择性地获得α-苯乙醇并非易事，相对应的，要高对映体选择性地获得单一构型的手性α-苯乙醇则难度更高。T?r?k、Perosa和Hess等研究了苯乙酮在辛可尼定修饰的Pt/Al₂O₃催化剂上的加氢，发现其对映体选择性普遍小于20% （Torok B., Balázsik K., Szollosi G., Felfoldi K., Bartók M., Chirality, 1999, 11, 470；Perosa A., Tundo P., Selva M., J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 180, 169；Hess R., Mallat T., Baiker A., J. Catal., 2003, 218, 453.）。Tungler等研究了苯乙酮在L-脯氨酸修饰的Pd/C催化剂上的加氢，实现了22%的光学选择性，(R)-1-苯乙醇的得率为78% （Tungler A., Tarnai T., Máthé T., Petró J., J. Mol. Catal., 1991, 67, 277.）。Vetere等研究了苯乙酮在手性有机锡修饰的Pt催化剂上的加氢，也只获得了20%的对映体选择性（Vetere V., Faraoni M.B., Santori G.F., Podesta J., Casella M.L., Ferretti O.A., J. Catal. 2004, 226, 457.）。近来，Cheng、Marzialetti和Yang等研究发现手性修饰的负载型Ru和Ir催化剂在芳香酮的手性加氢中展示出优于Pt和Pd的对映体选择性，但是Ru和Ir的流失是一个严峻的问题（Cheng H.Y., Hao J.M., Wang H.J., Xi C.Y., Meng X.C., Cai S.X., Zhao F.Y., J. Mol. Chem. A: Chem., 2007, 278, 6；Marzialetti T., Oportus M., Ruiz D., Fierro J. L. G., Reyes P., Catal. Today, 2008, 133-135, 711；Yang C. F., Jiang H. Y., Feng J., Fu H. Y., Li R. X., Chen H., Li X. J., J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 300, 98.）。综上所述，目前关于芳香酮多相手性加氢的研究还相当有限，手性催化剂的稳定性和反应对映体选择性仍有待进一步提高。